Диссертация (1145336), страница 8
Текст из файла (страница 8)
12.В процессе насыщения водородом плоскость z = ½, образованная атомами Ni,смещаетсяописываетсявдольнаправленияпространственнойz,икристаллическаягруппойP63/mmc,структуракотораяможетLaNi5Hxбытьпредставлена как элементарная ячейка LaNi5, удвоенная в направлении z[160,161]. Каждый последующий цикл абсорбции-десорбции водорода приводит кнебольшим изменениям в подрешётках металлов, что является причинойкороткой продолжительности жизни LaNi5 как материала для хранения водорода.Проблема деградации соединений типа LaNi5, вызванной многократным входомвыходом водорода может быть решена частичным замещением атомов Ni третьим42элементом [162–166].
После замещения эти псевдодвойные сплавы, как правило,демонстрируют простое расширение-сжатие при циклировании водорода, чтоудлиняет срок службы материала и делает его пригодным для практическогоиспользования.1:5Пр. группа: P6/mmmСтруктурный тип: CaCu5Рисунок 1.12. Элементарная ячейка LaNi5 (1:5 block). Большие сферы – атомы La, малые –атомы Ni.Соединения AB3 типа и сверхрешёткиРабота Кадира с соавторами [167], посвящённаяприменению Mgсодержащих соединений AB3 типа для хранения водорода, открыла новоенаправление для поиска соединений, имеющих структуру, которую сейчаспринято называть «сверхрешёткой» [168–175].
Эти соединения, а именно, AB3,A2B7, A5B19 и т.д., имеют бо́ льшую водородоёмкость, демонстрируют более высокуюкинетику сорбции водорода и устойчивость к многократному циклированиюводорода по сравнению с родственными соединениями. Структура данных системс атомным отношением B/A от 3 до 4 может быть представлена как слои AB2(блоки 2:4 со структурой фаз Лавеса C14 либо C15), разделённые одним илинесколькимислоямиПоследовательностиAB5(блокиупаковкидля1:5соподобныхструктурнымсверхрешётоктипомCaCu5).схематическипоказаны на Рисунке 1.13.Врезультатеданныесоединениякомбинируютнаилучшиечертысоединений AB5 типа, такие как лёгкость активации, высокая кинетика сорбцииводорода и низкая энтальпия формирования гидрида, и высокую водородоёмкостьи низкую стоимость соединений типа AB2 [175].
Частичное замещение атомов A и Bиграет существенную роль и влияет как на гистерезис и наклон плато, так и наустойчивость к циклированию и на кинетику сорбции водорода [175–179].43Соединение:AB2AB3A2B7A5B19СтруктурныйMgZn2тип:CeNi3Ce2Ni7Sm5Co19СтруктурныйMgCu2тип:PuNi3Gd2Co7Ce5Co19AB4La5MgNi24Рисунок 1.13. Схематическое представление соединений со сверхрешётками,составленными из блоков 2:4 (C14 или C15) и 1:5.Сплавы с ОЦК структурой для хранения водородаТвёрдые растворы с ОЦК структурой на основе Ti-V образуют ещё одинважный класс материалов для обратимого хранения водорода. Несколько лет44назад данные материалы стали использоваться Toyota Company и JMC какосновные гидридные компоненты для гибридных топливных баков двигателейвнутреннего сгорания [180,181].
Кроме того, согласно недавним исследованиямсплавы Ti-V-Cr и родственные им соединения могут быть использованы в качестведобавок к Mg для ускорения кинетики сорбции водорода в реакции Mg ↔ MgH2[182].ОЦК сплавы Ti-V обладают относительно высокой водородоёмкостью, до 2,3вес. %, однако их PCT диаграммы обычно демонстрируют довольно сильныйнаклон плато. Более того, эти сплавы часто показывают низкую кинетику сорбцииводорода и требуют активации [183–185]. Основным преимуществом данныхсплавов является то, что их свойства могут регулироваться варьированиемсостава.
Например, добавление к сплаву Ti-V таких элементов как Cr или Mn,позволяет улучшить их кинетику сорбции [186,187], но по сравнению с Ti-V-Mn,изотермы на PCT диаграммах для сплавов Ti-V-Cr демонстрируют меньшийгистерезис [188], что делает данные системы более пригодными для практическихприложений. Однако процедура активации остается важным этапом гидрированияи может заметно влиять на свойства данных твёрдых растворов [189–191].Высокотемпературная предобработка приводит к заметному понижению наклонаплатодавления[188],чтоможетбытьсвязаносболееоднороднымраспределением элементов [192].Более подробно свойства тройных сплавов Ti-V-Cr и их гидридовобсуждаются в Главе 4.45Выводы к Главе 1Безопасное и экономически эффективное хранение водорода является однойиз важнейших проблем, которую необходимо решить для успешного развитияводородной энергии.
Металлы или сплавы, используемые для хранения водорода,должны удовлетворять ряду критериев, включая удобный рабочий диапазондавления и температуры, высокую обратимую ёмкость хранения водорода, низкиенаклон и гистерезис плато давления, высокую кинетику сорбции водорода,большой срок жизни материала, лёгкость активации процесса сорбции водорода,низкую себестоимость и другие.
Наиболее эффективными способами измененияхарактеристик материалов для хранения водорода являются легирование,добавлениеразличныхприсадок,переходкнаноразмерам(наноструктурирование, наноконфинемент) и изменение пути реакции.Средимногих металлов и сплавов, реагирующих с водородом, к настоящему моменту ненайден такой материала, который отвечал бы всем необходимым критериям:улучшение одной или нескольких характеристик материала приводит кухудшению других. Для понимания механизмов, регулирующих как стабильностьгидридов,такикинетикусорбцииводорода,необходимопроведениесистематических исследований влияния состава и структурных особенностейсплавов на исследуемые характеристики.Цельюдиссертационнойработыявляетсяисследованиеосновныхзакономерностей, отражающих влияние состава и структурных особенностей рядагидридов интерметаллических соединений на их характеристики, важные с точкизрения хранения водорода, и установление корреляции между исследуемымисвойствами, на базе комплементарного подхода, включающего в себя привлечениеметодов теории функционала плотности и ядерного магнитного резонанса.В нашей работе мы сосредоточились на двух классах материалов,перспективных для обратимого хранения водорода: гидридах на основе магния игидридах неупорядоченных сплавов переходных металлов Ti-V-Cr, и двух методахисследования: теории функционала плотности и ядерном магнитном резонансе.46Глава 2.
Методы теории функционала плотности иядерного магнитного резонанса, используемые дляисследования свойств систем металл-водородВ качестве основных методов исследования систем металл-водород в даннойработы были выбраны метод теории функционала плотности и метод ядерногомагнитного резонанса. В данной Главе приведено краткое описание этих методов сакцентом на особенности их применения для изучения гидридов металлов.2.1.МетодМетод теории функционала плотноститеориифункционалаплотности(ТФП)являетсямощныминструментом для исследования свойств молекул и твёрдых тел, и систем металлводородвчастности.Егоприменениепозволяетнетолькополучитьфундаментальное представление об электронных и термодинамических свойствахметалл-водородных систем, но и выработать рекомендации по поиску новыхматериалов для хранения водорода.
В этом разделе дан краткий обзор основныхтеоретических подходов, используемых в работе, а также приведены критериивыбора метода расчёта, для наиболее адекватного описания исследуемых систем.2.1.1. Основные замечанияМетоды теории функционала плотности, наряду с методами на основеХартри-Фока, обычно относят к так называемым неэмпирическими методам, илипервопринципными от латинского ab initio. Следует отметить, что данноеотнесение является весьма спорным, так как главной особенностью любогометода ТФП является введение обменно-корреляционного потенциала, параметрыкоторого можно получить аналитически, численно или из эксперимента.
Впоследнем случае метод ТФП следует считать полуэмпирическим, здесь мы будем,в основном, рассматривать метод ТФП как неэмпирический.47Целью любого неэмпирического метода является максимально точныйрасчёт химических и физических свойств заданного химического соединения приразумных затратах времени. При этом a priori эмпирическая информация неявляется необходимой, но может быть полезной для экономии времени расчёта.Несмотря на то, что квантово–механический расчёт должен включать в себяописание всех электронов и ядер исследуемой системы и взаимодействие междуними, на практике это является невозможным, и принято использовать рядприближений.Наиболее распространенный способ для вычисления свойств основногосостояния любой системы включает в себя реализацию приближения БорнаОппенгеймера, когда исследуется электронная система при фиксированнойгеометрии ядер.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
