Диссертация (1145336), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Экспериментальные данные показаны крестиками (BeH2 –работа [256], MgH2 – работа [257], CaH2, SrH2 и BaH2 – работа [258]). Воспроизведено изработы M. Shelyapina, DFT study of metal-hydrogen systems for hydrogen storage, in: Advances inmaterials science research. New York: Nova Science Publishers, Inc., 2016. Vol. 23, pp.185-206[238].60Рисунок 2.6 иллюстрирует вклад ZPE в энергию формирования гидридовщелочноземельных металлов, рассчитанную в рамках LDA и GGA методов [255].Как видно из приведенного графика, GGA без учёта вклада фононов даёт хорошеесогласие с экспериментальными данными, тогда как LDA приводит к завышеннымзначениям.
Учёт вибрационных эффектов даёт заметный вклад для гидридовлегких элементов, особенно для BeH2, уменьшая энергию формирования гидрида.Однако с ростом атомной массы металла, вклад ZPE уменьшается, и для BaH2становится несущественным. Отметим, что вклад нулевых колебаний для GGAпрактически такой же, как и в LDA, но его учёт в GGA для данных гидридовприводит к существенному расхождению с экспериментом, и на первый взглядкажется, что для расчёта энергии формирования гидридов наилучшим являетсявыбор метода LDA с учётом ZPE.Такая ситуация является довольно типичной для металл-водородных системи наблюдается не только при расчёте энергетических характеристик, но ипараметров решётки, модулей упругости и др.
Однако, как отмечалось ранее, болеетщательныйанализ показывает, что лучшеесогласиесэкспериментом,наблюдаемое в рамках «LDA + ZPE», зачастую является следствие взаимнокомпенсирующихся ошибок [231], и в настоящее время общепринятым являетсяприменениеGGAобменно-корреляционныхфункционалов,средикоторыхнаиболее популярным для исследования металл-водородных систем остаетсяфункционал PBE [229–231,259].Использование метода ТФП для расчёта диффузии водородаВ рамках метода ТФП коэффициент диффузии водорода в решётке металламожетбытьоценёнсиспользованиемхорошоизвестноговыражения,предложенного Вертом и Зенером [260]: = 2 ,(2.19)где n есть численный коэффициент, который зависит от симметрии ирасположения интерстиции, занимаемой водородом, L есть проекция длиныпрыжка на направление диффузии, а Г определяет частоту прыжков междусоседними интерстициями.
Наши исследования сфокусированы на исследовании61систем для хранения водорода, для которых рабочая температура обычно 300-600K, что соответствует низкотемпературному приближению, ℎ > . Тогда частотапрыжков может быть записана следующим образом [261]Γ=(2.20)B Δ + ΔZPE].exp [−ℎB Здесь ∆E есть активационный барьер, который необходимо преодолеть атомуводорода, при переходе из одной интерстиции в другую, а ∆ZPE есть разницавкладов ZPE между основным (GS) и переходным (TS) состояниями. Подставляя(2.20) в (2.19), получаем следующее выражение для коэффициента диффузии: = 2(2.21)B Δ + ΔZPE].exp [−ℎB Значение численного коэффициента n для любой кристаллической решёткиможет быть легко выведено согласно работе Зенера [262]. Для учёта зависимостикоэффициента диффузии от концентрации водорода, обычно вводят параметр β,который соответствует вероятности, что интерстиция, куда атом водородасовершает скачок, свободна [263].
Однако выражение (2.21) справедливо толькодля одноступенчатого пути диффузии водорода. В более общем случае еслисуществует локальный энергетический минимум на пути диффузии, водородможет задержаться в метастабильном состоянии прежде чем совершитьдальнейший скачок, см. Рисунок 2.7.LTotal energyZPEET-OEEaZPETTS O TS'T'hydrogen displacement coordinateРисунок 2.7.
Энергетический профиль для непрямого пути диффузии водорода слокальным метастабильным состоянием на пути диффузии водорода. Воспроизведено изработы K.A. Klyukin, M.G. Shelyapina, D. Fruchart, J. Alloys Compd. 644 (2015) 371 [264].62Для учёта сложных путей диффузии необходимо записать прямой иобратный потоки водорода между стабильными интерстициями, пусть это будуттетраэдрические интерстиции T, через метастабильную октаэдрическую O [265]: = ← − → .(2.22)Тогда поток через переходное состояние TS можно записать какTS =(2.23)1( Г − O O ГO ), T T Tгде A – площадь поперечного сечения канала диффузии(2.24) = /.Коэффициенты NT и NO в выражении (2.23) – число атомов в интерстициях Tи O типа в выделенном объёме V; а коэффициенты T и O определяютсялокальным окружением соответствующей интерстиции.
Для ГЦК решётки ониравны42и8, соответственно. Каждая O интерстиция окружена восьмью T2интерстициями, а каждая T – четырьмя O. Отсюда следует, что для водородасуществует четыре и восемь направлений, для того, чтобы покинуть T и Oинтерстиции, соответственно. При этом полагаем, что вероятности прямых иобратных перескоков равны.Сходным образом можем записать выражение для потока через TS′:TS′ =(2.25)1( Г − T T′ ГT ), O O OДля стационарного потока в ГЦК решётке имеемTS = TS′ =Полагая,чтоплотность(2.26)ГT( − T′ ). Tпотокаменяетсядостаточномедленно,иустанавливается локальное равновесие между числом атомов водорода в O и Tинтерстициях, можно записатьO =(2.27)ΔT−O1T − ,2где ∆ET–O разница значений полной энергии гидрида с атомом водорода в T и Оинтерстициях, соответственно, с учётом или без вклада энергии нулевыхколебаний.Полагая постоянным градиент плотности потока частиц, имеем63 1 O′ + T′ O + T11 −ΔT−O] = 2 (T − T′ )(1 + ).= [− 2(2.28)Далее, используя выражения (2.22) и (2.23), а также применяя закон Фика,окончательно получаем следующее выражение для диффузии водорода междудвумя интестициями T-типа через метастабильную интерстицию О-типа в случаеГЦК решётки:′fcc −1= − ( )2= ГT (1 +12−ΔT−O −1 ) .(2.29)Аналогично можно получить формулу для диффузии водорода между двумятетраэдрическими позициями через метастабильную октаэдрическую для ГПУрешётки:′hcp11 −ΔT−O= 2 ГT (1 + )22−1(2.30)и ОЦК:′bcc2= 2 ГT (1 +12−ΔT−O −1 ) .(2.31)Учёт наличия «запрещенных» путей диффузии из-за того, что частьинтерстиций занята, может вводится аналогично выражению (2.21) умножениемна коэффициент .Для поиска пути диффузии и расчёта энергии активации – седловой точки напути диффузии водорода, весьма удобным является метод упругой эластичнойленты (nudged elastic band – NEB) [266], в котором рассматривается цепочкасостояний системы, так называемых «изображений» (Climbing Image), лежащих наэнергетической поверхности между начальной и конечной точками пути [267].Изображения соединены между собой упругими взаимодействиями, пружинами.При релаксации цепочки, введённой таким образом, изображения «скатываются» кпути, характеризуемому минимальной энергией, реализуя, тем самым, егоконечное представление.642.1.6.
Кластерный подход для моделирования наночастиц Mg и MgH2Для исследования влияния локальных дефектов, таких как замещениеодного атома на другой, сопровождающееся понижением локальной симметрии,более гибким является молекулярный подход, в котором рассматриваетсяфрагмент кристалла, кластер, без учёта периодических граничных условий.
Крометого, данный подход позволяет исследовать влияние размера на физикохимические свойства наночастиц.Теоретическиеисследованиякластеровмагниясиспользованиемразличных неэмпирических методов ведется с конца 1980-х годов. Ранние работыпосвящены исследованию равновесной геометрии и электронных свойствнебольших кластеров магния с использованием различных псевдопотенциальныхметодов [268–272]. Позднее эволюция геометрии и типа связи в кластерах магнияMgn большего размера (вплоть до n = 20) исследовалась в рамках метода DFT сиспользованием LDA [273] и GGA [228,274–276] приближений для обменнокорреляционного функционала. Кластеры Mgn большего размера (с n вплоть до 46)исследовались с применением схемы сферически усреднённого псевдопотенциала[277].
В ряде работ указывалось, что кластеры магния характеризуются наличиемразличных структурных форм (изомеров).Исследование структурных и электронных свойств как нейтральных, так иотрицательно заряженных кластеров Mgn с ≤ 22 было выполнено в работах[228,275,276]. Было получено, что, начиная с n = 15, в структуре кластерапоявляетсягексагональноекольцо,чтоявляетсяосновнымэлементомкристаллического магния. Однако потенциал ионизации и разница междунаивысшей занятой и наинизшей незанятой орбиталями, с ростом размеракластера меняется немонотонно: осцилляции на фоне постепенного уменьшенияабсолютной величины. Такое поведение весьма типично для кластерной модели,получившей название «модели желе», в которой кластер описывается какгомогенная матрица, состоящая из атомных ядер и внутрисферных (невалентных)электронов.
Наличие мотива кристаллической ГПУ структуры с одной стороны и65возможность представления кластера ка суператома с другой приводит кнемонотонной эволюции металлических свойств кластеров магния.Результаты теоретических исследований кластеров магния, насыщенныхводородом изложены в ряде статей [105,278–282].
Особенности химической связив небольших кластерах (MgH2)n с ≤ 4 различной конфигурации подробноисследоваласьвработе[279]сприменениемразличныхсхемучётакорреляционных эффектов и с использованием различных расширенных базисныхнаборов на основе базиса 6-311G.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
