Диссертация (1145336), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Рисунок 2.2, этонакладывает некоторые ограничения на его использование, однако эта проблемаможет быть решена введением несферического атомного потенциала [218,219].Метод ПКП, являясь одной из реализаций метода многократного рассеяния [220],55позволяет описать в приближении среднего поля усредненную плотностьсостояний неупорядоченного сплава в зависимости от концентрации компонентов[219].ПрименениеККР-ПКПдаётвозможностьрассчитыватьсвойстваразупорядоченных систем, оставаясь в пределах минимальной элементарнойячейки.
На Рисунке 2.4 показано распределение атомов в разупорядоченномдвумерном бинарном сплаве и возможный выбор построения суперячейки для егоописания, а также выбор элементарной ячейки в рамка метода ККР-ПКП.a1a'1a'a2(а)(б)(в)Рисунок 2.4. Распределение атомов в разупорядоченном сплаве: (а) – в «реальном»сплаве; (б) – в рамках построения суперячейки; (в) – в рамках метода ККР-ПКП.Воспроизведено из работы M. Shelyapina et al.
Int. J. Hydrogen Energy, 40 (2015) 17038.Отметим, что хотя применение ПКП позволяет минимизировать размерыэлементарной ячейки и сократить время расчёта; в большинстве случаеводновременно с этим необходимо проводить расчёты с большим число k-точек внеприводимой зоне Бриллюэна. Кроме того, в рамках данного метода возникаюттрудности с учётом энергии нулевых колебаний, что может быть важным,особенно для гидридов переходных металлов (см.
далее).МетодККР-ПКПдовольноширокоприменяетсядляисследованияразличных физико-химических свойств неупорядоченных металлических систем[221–224], однако его применение к системам металл-водород не слишкомраспространено. Примером могут служить работы [225,226], где исследовалисьструктура и процессы сорбции водорода сплавами Pd-Ag, а также работа [227], гдеметод ККР-ПКП был успешно применён для исследования магнитной структуры ифазовых превращений в системе Pd1-xNixHy.562.1.5. Расчёт свойств систем металл-водородЭнергия формирования гидридаИзвестно, что фазовая стабильность соединения определяется свободнойэнергией ГиббсаΔG = ΔH + PV – TS,(2.14)где ΔH – энергия (энтальпия) формирования.
Так как обычно расчётысоответствую внешним условиям P = 0, T = 0, то ΔG = ΔH. Иным словами, именно ΔHесть критерий стабильности. В ТФП расчётах энтальпия формирования можетбыть напрямую получена из полной энергии соединений, вовлеченных в реакциювзаимодействия с водородом [126,203]. Величина ΔH металлического гидридаможет быть определена как разница между полной энергией гидрида и суммойполных энергий чистого металла и молекулы водорода:Δ = tot (MH2 ) – [tot (M) + tot (H2 )].(2.15)Для гидрида бинарного интерметаллического соединения AnBmHx энтальпия ΔHможет быть записана какΔ = tot (A B H ) – [tot (A B ) + (H )],2 tot 2если соединение AnBm существует после выхода водорода, и какΔ = tot (A B H ) – [ ∙ tot (A) + ∙ tot (B) + tot (H2 )],2(2.16)(2.17)если металлы A и B не образуют какого-либо бинарного соединения.Следует отметить, что при исследовании небольших металл-водородныхкластеров вместо энергии формирования используют термин энергия связи,которая определяется аналогично выражению (2.15).
Например, для кластеров(MgH2)n энергия связи есть = tot [(MgH2 ) ] – [tot (Mg ) + (H )].2 tot 2(2.18)Как упоминалось выше, для материалов для хранения водорода наиболееважной характеристикой является энтальпия образования гидрида (или энергиясвязи), которая определяет температуру выхода водорода и термодинамическую57стабильность соединения, и может быть получена из сравнения полных энергиисоединения и его гидрида. Однако, её расчёт в рамках метода ТФП требуетаккуратности,таккакрезультатчувствителенквыборуобменно-корреляционного функционала, особенно для небольших кластеров.2003dLDAexperimentH (kJ/mol H2)1000-1004dLDAexperiment-200-300ScYTiZrV Cr Mn FeNb Mo Tc RuCo Ni Cu ZnRh Pd Ag CdРисунок 2.5.
Энергия формирования для гидридов 3d- и 4d-металлов со структурнымтипом CaF2: закрытие символы и сплошные линии – результаты LDA расчёта [232];открытые символы и прерывистые линии – экспериментальные данные (ScH2 – [233],TiH2 – [234], VH2 – [235], YH2 and ZrH2 – [236], NbH2 – [237]). Воспроизведено из работы M.Shelyapina, DFT study of metal-hydrogen systems for hydrogen storage, in: Advances in materialsscience research.
New York: Nova Science Publishers, Inc., 2016. Vol. 23, pp.185-206 [238].Например, в работе [228] был выполнен сравнительный анализ значенийэнергии формирования кластеров Mgn (n 22), рассчитанных в рамках различныхприближений ТФП (рассматривались LDA и различные GGA функционалы). Былополучено, что несмотря на то, что различные функционалы на качественномуровне приводят к сходным результатам, количественные расхождения достигают40%, т.е. результат оказывается чрезвычайно чувствительным к выбору методаградиентной коррекции LDA функционала.
Исследование гидридных кластеров(MgH2)n даёт противоположный результат: по сравнению с GGA метод LDAприводит к лучшему согласию как с результатами моделирования в рамкахквантового метода Монте Карло, так и с экспериментом [229,230]. Однако58зачастую «хороший» результат, полученный в рамках LDA есть следствие взаимнокомпенсируемых ошибок [231]. Для гидридов переходных металлов применениеLDA приводит к заметному отклонению от эксперимента.
На Рисунке 2.5 показанаэнергия формирования ΔH для гидридов 3d- и 4d-металлов со структурным типомCaF2, полученная в рамках LDA [232] и её сравнение с экспериментом [233–237].Как видно из Рисунка 2.5 LDA приводит к существенно заниженным значениям ΔHпо сравнению с экспериментом.Энергии нулевых колебанийЭнергия формирования, как определено в формулах (2.15) – (2.18) не учитываютколебания атомов, которые существуют даже при T = 0 и являются следствиемпринципа неопределенности Гейзенберга [239]. Колебательная энергия принулевой температуре, так называемая энергия нулевых колебаний (zero-pointenergy – ZPE), может быть оценена как ∑ℎ2, где суммирование идёт по всемнормальным колебаниям (модам).
Её вклад в рассчитываемые характеристикиможет быть достаточно существенным. Для того, чтобы получить энергиюформирования гидрида с учётом вклада энергии нулевых колебаний ввыражениях (2.15) – (2.18) каждое слагаемое должно быть заменено на (Etot + EZPE).Учёт ZPE требует построения фононного спектра. В рамках ТФП методырасчёта фононного спектра могут быть разделены на два класса: «прямой» метод иметод линейного отклика. В первом методе энергия фононов рассчитывается какфункция амплитуды смещения с точки зрения разности энергий искажённой иневозмущенной решёток, так называемый метод «замороженных» фононов [240].Однако это приближение является допустимым, только если длина волныфононов совместима с периодическими граничными условиями (размерами«суперячейки»), накладываемыми при выполнении расчётов.
Более аккуратныерасчёты используют матрицы силовых постоянных [240–244].Метод линейного отклика [245,246] позволяет, вычислив изменениеэлектронной плотности в 1-м порядке по смещению атомов, рассчитатьдинамическую матрицу и фононные частоты для произвольного волновоговектора в зоне Бриллюэна. Этот метод легко реализуется для простых металлов,59для которых электроны можно рассматривать как однородный электронный газ.Для других систем реализация данного метода достаточно затруднительна, номожет быть упрощена путем комбинирования с «прямым» методом [245,246] илиприменением теории возмущений [247]. Многочисленные исследования показали,что данный метод является достаточно быстрым и корректным для описанияметаллов [208,248–252]. Более того, он довольно успешно применяется и дляописания свойств металл-водородных систем [201,253,254], позволяя существенносократить компьютерные ресурсы.Возвращаяськсравнениюразличныхобменно-корреляционныхфункционалов, как уже отмечалось выше, LDA приводит к существенно бо́ льшимзначениям энергии формирования гидрида, по сравнению с GGA.
Однако вкладнулевых колебаний, определенных из фононных спектров, обычно менеечувствителен к виду обменно-корреляционного функционала.50LDALDA+ZPEGGAGGA+ZPEexperimentH (kJ/mol H2)0-50-100-150-200-250BeH2MgH2CaH2SrH2BaH2Рисунок 2.6. Энергия формирования гидридов щелочноземельных металлов.Треугольники и перевернутые треугольники соответствуют расчётам в рамках LDA и GGAметодов, соответственно; открытие символы – с чётом ZPE. Результаты расчётовприведены из работы [255].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
