Диссертация (1145336), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Схематическое изображение изотермы давление-композиция с петлейгистерезиса. Воспроизведено из работы Shelyapina M.G. (2018) Metal hydrides forenergy storage. In: Handbook of Ecomaterials. Springer, Cham [5]31Причины появления гистерезиса до сих пор остаются дискуссионнымвопросом. [57,58]. Существует несколько моделей, которые объясняют его наличиелибо разницей в аккомодации энергии при упругих и пластических деформациях[59–62] либо смещением когерентных границы под действием напряжений [63,64]в процессе поглощения и высвобождения водорода металлом.maxminminНаклон плато может быть охарактеризован как s = ln(a(d)/a(d)), где a(d)иmaxa(d)– значения давления водорода при определённой концентрации водородавблизи начала и конца плато абсорбции (или конца и начала плато десорбции,соответственно),см.Рисунок1.9.Наклонплатообычносвязываютснеоднородностью состава в объёмных образцах [65–69] или размернымиэффектами и поверхностными напряжениями в наноразмерных металлах[63,64,70–72].ВодородоёмкостьВодородоёмкость есть максимальная концентрация абсорбированноговодорода, (H/M)max .
Однако для практических применений более важнымявляется обратимая водородоёмкость, (H/M)r , которая может быть определенакак ширина плато на PCT диаграмме, см. Рисунок 1.9.Также на практике обычно используют гравиметрическую водородоёмкость,т.е. количество запасенного водорода на массу вещества MHx, которая выражаетсяв весовых процентах, вес. %:вес.% = ∙ H+× 100%M + ∙ H(4)где x – отношение атомов водорода к атомам металл, а M и H – молярные массыметалла и водорода, соответственно.АктивацияДругим аспектом, важным с практической точки зрения, является процессактивации, который заключается в предварительной обработке материала,нацеленной на то, чтобы разрушить поверхностную оксидную пленку, котораявсегда присутствует в металлах и препятствует абсорбции водорода.
Для того,32чтобы заставить водород пройти сквозь оксидную пленку, т.е. преодолетьсоздаваемые ей потенциальный барьер, первичное насыщение водородом обычнопроводится при высоких температуре и давлении, что зачастую являетсяограничивающим фактором для практического применения металлическихгидридов [73,74]. Как отмечалось выше, процесс вхождения водорода в решёткуприводит к охрупчиванию, делая доступной бóльшую поверхность металла,свободную от оксида. Поэтому активация может быть усилена модифицированиемповерхности[75,76],микро-инано-структурированием[77],например,дроблением в шаровых мельницах с добавлением специальных компонент [78,79].Поводя итоги вышесказанному, чтобы быть «хорошим» материалом дляхранения водорода, который может быть легко совмещён с электролизером итопливной ячейкой, система металл-водород должна удовлетворять рядутребований. Перечислим наиболее важные:-энтальпия десорбции водорода должна быть близка к 40 кДж/моль H2,чтобы выход водорода осуществлялся при комнатной температуре идавлении 1÷10 бар;-гистерезис и плато давления на PCT диаграмме должны быть минимальны;хорошими показателями считаются h = ln(a /d ) < 1, s = ln(max /min ) < 1;-кинетика абсорбции и десорбции водорода должна быть достаточно высока,чтобы соответствовать требованиям электролизера и топливной ячейки;-обратимая водородоёмкость должна быть достаточно высокой;-материалдолженциклированиясохранятьсвои(абсорбция-десорбция),свойствавплотьпоследомногократногонесколькихтысячводородных циклов;-процедура активации, необходимая для удаления оксидной плёнки иувеличения рабочей поверхности металла, должна быть достаточно проста;-стоимость материала на единицу запасённого водорода должна бытьнизкой; это означает, что важна не только стоимость материала, но и еговодородоёмкость.33К настоящему моменту не найдено такого материала для храненияводорода, который бы удовлетворял всем перечисленным выше критериям.
Напротяжениипоследних десятилетийведётсяогромноечисло научныхисследований, направленных на улучшение характеристик систем металлводород, важных для водородной энергетики. В следующей части данной Главыприведён краткий обзор различных классов металлических систем, которыелибо уже используются, либо рассматриваются в качестве перспективныхматериалов для хранения водорода.1.4.Магний как материал для хранения водородаСреди множества материалов и сплавов, взаимодействующих с водородом,магний, благодаря своей высокой водородоёмкости (вплоть до 7,6 вес.
%), высокойестественной распространённости и низкой стоимости, является одним изнаиболее многообещающих материалов для хранения водорода [77,80]. Однако онобладает рядом недостатков, существенно ограничивающих его широкоеприменение. Основные из них:-достаточно высокая энтальпия десорбции водорода для MgH2 (76 кДж/мольH2) и, как следствие, высокая температура выхода водорода (около 673 K);-низкая кинетика сорбции водорода;-высокая реакционная способность по отношению к кислороду.Многочисленные исследования показали, что кинетика сорбции водородамагнием может быть улучшена рядом способов, например, с помощью добавленияк магнию или гидриду магния небольшого количества переходных металлов[77,78,81–84]илиихоксидов[85–87]ифторидов[88],либопутёмнаноструктурирования магния, используя высокоэнергетическое дробление вшаровых мельницах [77,88–90] или интенсивную пластическую деформацию[88,91–95].На Рисунке 1.10 показана роль переходных элементов в улучшениикинетики абсорбции/десорбции MgH2 после 20 часов перемалывания в шаровоймельнице с добавлением 5 ат.
% Ti, V, Mn, Fe или Ni [81]. Видно, что наиболееэффективным оказывается добавление Ti и V.34Помимо улучшения кинетики сорбции водорода, добавление переходныхметаллов к магнию могут приводить и к понижению стабильности гидрида. Вчастности гидриды Mg7MHx и Mg6MHx с M = Ti, V, Nb обладают температуройвыхода водорода на 50 ÷ 120 K ниже, чем MgH2 [96–100]. Однако, поскольку магнийне образует бинарных сплавов ни с одним из перечисленных выше переходныхметаллов, обратимость реакции теряется. Тем не менее, сравнительно недавноудалось синтезировать бинарные сплавы Mg1-xTix в виде тонких пленок [101–103].(а)(б)Рисунок 1.10. (а) – Кривые абсорбции водорода при Pa = 10 бар и T = 473 K длякомпозитов Mg – 5 ат.
% TM; (б) – кривые десорбции водорода при Pd = 0.15 бар и T = 573K для композитов MgH2 – 5 ат. % TM (TM = Ti, V, Mn, Fe, Ni). Воспроизведено с разрешенияиз работы [81]. Copyright © 1999 Elsevier Science S.A.Несмотрянамногочисленныеисследованиявлияниядобавленияпереходных металлов кинетику сорбции водорода магния и термодинамическуюстабильность его гидрида более или менее целостное понимание механизмов,влияющих на перечисленные выше свойства, сформировалось лишь в последниенесколько лет.
Данная проблема подробно обсуждается в Главе 3.Альтернативным путём корректировки свойств материалов для храненияводорода является наноструктурирование [104]. В случае магния это позволяет не35только улучить кинетику сорбции водорода, но и понизить термодинамическуюустойчивость гидрида MgH2. Теоретически было предсказано, что наноразмерныекластеры MgH2 должны показывать энтальпию десорбции водорода 63 кДж/мольH2 [105].
Однако на практике синтез наночастиц Mg размером нескольконанометров очень непростая задача. Дробление в шаровых мельницах позволяетдостичь минимального размера частиц около 500 нм, что приводит к улучшениюкинетики сорбции, но не влияет на температуру выхода водорода. Дальнейшееуменьшение размера частиц магния невозможно из-за их агломерации и спеканияв процессе дробления [106]. Наночастицы Mg размером менее 5 нм могут бытьполучены путем инфильтрации расплавленного магния в нанопористый углерод[107] или с помощью электрохимического метода синтеза [108]. Полученныенаночастицы поглощают водород при температуре близкой к комнатной, а выходводорода осуществляется при T = 438 K.
Однако методика синтеза не может бытьадаптирована под промышленное производство. Недавно было показано, что Mgразмером 40 нм, синтезированные в потоке C2H2 и Ar плазмы, обладаютэнтальпией и энтропией формирования гидрида -65.5 кДж/моль H2 и-122.7Дж/моль H2·K, соответственно, что заметно лучше характеристик коммерческидоступного магния [109].Также недавно в плазме дугового разряда в атмосфере аргона удалосьсинтезировать частицы Mg-Ti размером 10-20 нм. Полученные биметаллическиенаночастицы обладают достаточно низкой энтальпией формирования гидрида,ΔH = –45 кДж/моль H2 [110], однако, одновременное понижение энтропии реакциидо 84 Дж/моль H2·K практически компенсирует этот эффект, см.
график Ван'тХоффа, Рисунок 1.8.Понижения стабильности гидрида магния можно также добиться путёмизменения пути реакции. Например, добавление к магнию кремния [111] илиLiBH4 [112] позволяет достичь желаемых условий эксплуатации, см. Рисунок 1.8,однако обратимость реакции при этом теряется.361.5.Интерметаллические соединения для хранения водородаЭнтальпия формирования гидрида определяет количество тепла, котороевысвобождается в процессе абсорбции водорода (или которое необходимоподводить к системе извне в процесс десорбции водорода). Как упоминалосьвыше, для энергоэффективности и простоты работы топливной ячейки или инойсистемы преобразования энергии энтальпия реакции должна быть как можнониже.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
