Диссертация (1145336), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Гренобль) и в ТехническомУниверситете Дармштадта (Германия) в рамках многолетнего сотрудничествамежду исследовательскими группами.Исследования, проводимые по теме диссертации, были поддержаныинициативными грантами Российского Фонда Фундаментальных Исследований иНационального Центра Научных Исследований Франции (совместный российскофранцузскийпроект№07-08-92168-НЦНИ-а«Интерметаллическиеинаноструктурированные композиции на основе магния с большой запасенной12ёмкостью обратимого хранения водорода»), Министерством Образования и НаукиРФ в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитиенаучногопотенциала«Микроструктура,высшейэлектронныешколы(2009-2010свойстваигоды)»кинетика№2.1.1/2002водородавинтерметаллических и наноструктурированных композитах – материалах дляхранения водорода по данным ЯМР и квантово-химических расчётов», СанктПетербургским государственным университетом (тематический план на 20092014 гг.
«Импульсная спектроскопия ЯМР анизотропных и наностуктурированныхматериалов», № 11.0.63.2010).ПубликацииМатериалы диссертации изложены в 69 печатных работах из них в рецензируемыхнаучных журналах опубликовано 23 статьи, написаны 1 монография в составеколлектива авторов, и по одной главе в 2-х монографиях.Структура работыДиссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов, списка цитируемойлитературы (463 наименования) и списка сокращений и условных обозначений,используемых в работе.
Работа изложена на 278 страницах текста, содержит 89рисунков и 26 таблиц.В первой главе, являющейся вводно-обзорной, кратко изложены основныетребования к гидридам металлов, применяемые для хранения водорода. Введеныосновные понятия, приведена классификация интерметаллических соединенийдля хранения водорода и дано краткое описание методов исследования,применяющихся в данной работе.
По итогам обзорной части сформулирована цельдиссертационной работы.Глава 2 посвящена краткому описанию основных методов, используемых вработе – теории функционала плотности и ядерному магнитному резонансу сакцентом на особенности применения данных методов к исследованию свойствсистемы металл-водород.Глава 3 посвящена теоретическому исследованию гидридов на основе13магния, влиянию атомов переходных металлов на стабильность гидрида магния икинетику сорбции водорода магнием. По результатам расчёта электроннойструктурырядагидридов наосновемагния,показано,что понижениестабильности гидрида магния при частичном замещении атомов магния атомамипереходного металла вызвано ослаблением химической связи между атомамимагния и водорода, однако одновременно с этим формируется сильнаяковалентная связь между атомами водорода и переходного металла, что являетсялимитирующим фактором для дальнейшей дестабилизации гидрида.
Далееприводятсярезультатыисследованиямежфазныхграницсистеммагний/переходный металл. На основании выполненных исследований и анализалитературных экспериментальных и теоретических исследований показанаважностьформированияобъёмно-центрированнойструктурымагниякакосновной причины улучшения кинетики сорбции водорода магнием придобавлении переходных металлов.В главе 4 в приведены результаты экспериментального и теоретическогоисследования неупорядоченных сплавах Ti-V-Cr и из гидридов. Особое вниманиеуделено исследованию влияния состава сплава и добавок Zr7Ni10 и Hf7Ni10 наструктуру сплава, фазовым превращениям, вызванным вхождением водорода врешётку сплава, и трансляционной подвижности водорода в решётке.
Методамирентгеноструктурного анализа, in situ дифракции нейтронов и Корринги-КонаРостокера в приближении когерентного потенциала показано, что вхождениеводорода в решётку неупорядоченного сплава Ti-V-Cr с объёмно-центрированнойструктурой вызывает мартенситный переход в гранецентрированную кубическуюструктуру, при этом водород занимает тетраэдрические интерстиции, чтоподтверждается анализом спектров магнитного резонанса протонов.Для анализа результатов исследования подвижности водорода в решётке методомпротонной магнитной релаксации предложена обменная модель, основанная напредположенииососуществованиидвухфракцийводородасразнойподвижностью, приведена оценка скорости обмена.
Далее в работе приводятсярезультаты измерения коэффициента диффузии водорода методом протонногомагнитного резонанса в сплавах Ti-V-Cr различного состава и показана14возможность использования данного метода для исследования микроструктурысплавов. В заключении сформулированы основные выводы работы.Основные положения, выносимые на защиту1. Понижение стабильности гидрида магния при частичном замещении атомовмагния атомами переходного металла вызвано ослаблением химическойсвязи Mg-H, однако одновременно с этим формируется сильная ковалентнаясвязь между атомами водорода и переходного металла, что являетсялимитирующим фактором для дальнейшей дестабилизации гидрида.2.
Ускорениекинетикисорбцииводородамагниемпридобавлениипереходных металлов вызвано формированием на границе разделамагний/переходный металл объёмно-центрированной кубической фазымагния, для которой характерно: а) равномерное распределение водорода потетраэдрическиминтерстициямрешёткиметалла,чтоприводиткотсутствию блокирующего гидридного слоя, б) наименьшая энергияактивации движения водорода, в) наибольший коэффициент диффузииводорода.3. Коэффициент диффузии водорода в решётке полностью разупорядоченныхсплавов, может быть оценён путем моделирования из первых принципов,включающего следующие этапы: а) построение структурной моделигидридов по данным расчёта энергии растворения водорода в интерстицияхразного типа, б) расчёт функции распределения энергии растворенияводорода, в) расчёт энергии активации для наиболее вероятных путейдиффузии, г) оценка коэффициента диффузии с учётом вероятностизанятости исходной и конечной интерстиции.4.
Температурная зависимость скоростей релаксации протонов в гидридахметаллов может быть интерпретирована в рамках модели, основанной напредположении о сосуществовании двух фракций водорода с разнойподвижностью, между которыми происходит обмен, со скоростью многобольшей, чем скорость спин-решёточной релаксации протонов, но меньшей,15чем скорость спин-спиновой релаксации, причём доля водорода в каждойфракции является функцией температуры и может быть определена изамплитуды спада сигнала свободной прецессии протонов.5. На основе проведённых исследований дана рекомендация о составекомпозитного материала для обратимого хранения водорода – магний сдобавлением сплава Ti1-х-yVxCry + 4 вес.
% Zr7Ni10 c x ≈ 0,5, y ≈ 0,27.Предложенный материал должен сочетать большую водородоёмкостьмагния и высокую кинетику сорбции водорода, характерную для сплавовпереходныхметалловкристаллической решёткой.собъёмно-центрированнойкубической16Глава 1. Металлические гидриды как материалы дляхранения водородаПроблема поиска материала для хранения водорода является ключевой дляширокого использования водорода в качестве энергоносителя. Гидриды металлаобеспечивают безопасный и зачастую обратимый способ хранения энергии, доступк которой можно получить путем высвобождения водорода и его последующегоокисления. Для экономической эффективности металл или сплав, используемыедля хранения водорода, должны удовлетворять ряду критериев, включая высокуюёмкость хранения водорода, низкую температуру выхода водорода, низкуюстоимость и другие. Среди многих металлов и сплавов, реагирующих с водородом,к настоящему моменту не найден такой материала, который отвечал бы всемнеобходимым критериям.
В последние годы ведутся интенсивные исследования,направленные на оптимизации характеристик металлических гидридов, важныхдля их применения в качестве материалов для хранения энергии, и данная Главасодержит краткий обзор наиболее важных достижений в этой области.1.1.Водород как источник энергииПостоянно растущий спрос на энергию в последние десятилетия привел кнеобходимости развития новых альтернативных возобновляемых источниковэнергии,средикоторыхводородможносчитатьоднимизнаиболееперспективных носителей энергии.Водород является самым распростран`нным химическим элементом воВселенной и составляет около 3/4 всей материи.
При нормальных условияхчистый водород является газом Н2 и в результате окислительной реакцииобразуется вода и выделяется энергия:2H2 + O2 → 2H2 O + Δ(1.1)Энтальпия реакции ΔH при 25 oC и давлении 1 бар составляет –286 кДж/моль·H2.Это позволяет рассматривать водород как экологически чистое топливо, не17наносящее вред окружающей среде. Более того, продукт реакции, вода, можетбыть использован повторно.Полный водородный цикл в упрощенной форме может быть представлен какпроизводство водорода, его доставка и хранение.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
