Диссертация (1145336), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Ниже приведено конкретное выражение для учёта дипольного вкладавзаимодействия ядер 1H и 51V:11d(HM)+=c(HM)3c(HH)12(HV) (+22231 + 0(H)c(HH)1 + (0(H) − 0(V) )2 c(HV)6c(HV)21 + (0(H) + 0(V) )2 c(HM)).(2.39)76Здесь 0(H) и 0(V) – резонансные частоты соответствующих ядер, c(HH) и c(HM) –временакорреляции,характеризующиефлуктуациимагнитногополя,возникающие за счёт диполь-дипольных взаимодействий магнитных моментовпротонов между собой и с ядрами металла.Учитывая вклад электронов проводимости, окончательно для времени спинрешёточной релаксации протонов имеем:1111=++1 1d(HH) 1d(HM) 1e(2.40)Аналогично в рамках теории БПП можно получить выражение для времениспин-спиновой релаксации:5c(HH)2c(HH)13)=2(HH) (3c(HH) ++22222 201 + 0(H)c(HH)1 + 40(H) c(HH)(2.41)Температурная зависимость времён релаксации определяется в основномтемпературной зависимостью времён корреляции, для которой, как правило,используется активационная модель:a),c = 0 exp (B (2.42)где a – энергия активации движения водорода, B – постоянная Больцмана, 0 –предэкспоненциальныймножитель.Посколькувсистемеметалл-водородрассматривается только движение водорода в неподвижной решётке, то 0(HV) =20(HH) .Из-за наличия дефектов различной природы энергия активации в гидридахметалловхарактеризуетсяраспределениемсдисперсией,котораядлянеупорядоченных сплавов может достигать 0,2 – 0,4 эВ [37].
Распределенияэнергии активации обычно учитывается следующим образом [289]:11=∫ (a )a ,1d1d (a )где в качестве ( ) обычно берется распределение Гаусса.(2.43)77Таким образом, можно сформулировать следующие особенности поведениятемпературных зависимостей времён релаксации в металлах в сравнении с БППмоделью, проиллюстрированные на Рисунке 2.10:•из-за вклада электронов проводимости происходитвыполаживаниезависимости 1 (1/) в низкотемпературной области [289,309–311];•распределения времён корреляции (энергии активации) приводит куширению минимума функции 1 (1/) [289,309–313];•соотношение 2 ≪ 1 выполняется на всем температурном диапазоне [314–316] (в жидкостях 2 ≈ 1 в высокотемпературной области).Рисунок 2.10.
Схематическое изображение зависимостей времен спин-решёточной и спинспиновой релаксации в теории БПП (пунктирные линии) и в системах металл-водород(сплошные линии).Основныерезультатыисследованийпроцессовспин-решёточнойрелаксации в гидридах чистых переходных металлов можно найти в классическихобзорах [287,288]. Среди гидридов интерметаллических соединений наиболееисследована методом ЯМР релаксометрии подвижность водорода в соединений соструктурой фаз Лавеса (структурные типы C14, C15, C36), для которых весьма78характерным является сосуществование двух процессов перескока c существенноразличными характеристиками движения[317–323].
Ярким примером служитсистема TaV2 – H(D) со структурным типом C15 [317–319]. Наличие двух хорошоразделённыхминимумовнарешёточной релаксации ядертемпературных1Hи51Vзависимостяхвременспин-связано с движением водорода,локализованного в позициях 96g – быстрое движение по кольцу шестиугольника,образованногоэтимиинтерстициями,иперескокимеждуэтимишестиугольниками – более медленное движение.
Разрешённость минимумовзависитотсоотношениярасстояниймеждусоседнимиинтерстициями,принадлежащими одному шестиугольнику, и двум соседним, которые, в своюочередь, определяются отношение металлических радиусов атомов A и B типа винтерметаллиде AB2 [321].Помимо кубической фазы Лавеса, сосуществование двух частотных шкалдвижения водорода наблюдается и в некоторых гидридах гексагональных фазЛавеса (структурный тип С14) [324], в гидридах LaNi5Hx со структурным типомCaCu5 [325], кубических гидридах Ti2CoHx (структурный тип Ti2Ni) [326] и Nb3AlHx(структурный тип A15) [327], а также ромбоэдрических соединениях соструктурным типом Th2Zn17 – Pr2Fe17H5 [328] и Ce2Fe17H5 [329].
Во всехперечисленных выше случаях наличие двух типов движения водорода связано соструктурными особенностями подрешёток интерстиционных позиций [289].Среди неупорядоченных гидридов переходных металлов особый интереспредставляют системы на основе ванадия, как материалы для хранения водорода,в частности гидриды сплавов, где ванадий частично замещён атомами титана илимолибдена. Как отмечалось ранее, в разупорядоченных системах наблюдаетсяуширенный минимум температурной зависимости времени спин-решёточнойрелаксации, который вызван распределением энергии активации, и для описаниянаблюдаемых экспериментальных данных используются различные структурныемодели распределение атомов [309,310]. В чистом ванадии вхождение водорода врешётку металла вызывает последовательные структурные превращения из-заперераспределения атомов водорода по интерстициям [37].
Эти превращениячётко прослеживаются на температурной зависимости времени спин-решёточной79релаксации протонов [330].Гидрид VH0.68 имеет ОЦТ структуру, где водородзанимает октаэдрические интерстиции, и температурная зависимость T1 имеетодин ярко выраженный минимум, соответствующийэнергии активациейдвижения между интерстициями О-типа около 0,26 эВ [331]. Частичное замещениеванадия молибденом в V1-xMoxH0,68 приводит к тому, что при x = 0.1температурнойзависимостиT1появляетсядополнительныйнаминимум,обусловленный перераспределением водорода: часть атомов H занимает менеестабильные тетраэдрические интерстиции, с энергией активации движения междуними 0,17 эВ, при этом энергия активации движения между интерстициями O-типапонижается до 0,23 эВ [311,331].
Замещение ванадия атомами хрома, V1-xCrxH0,68, вдиапазоне концентраций 0 ≤ ≤ 0,1 не оказывает существенного влияния наподвижность и локализацию водорода [311].Замещение ванадия атомами титана, во-первых, приводит к тому, чтодобавление гидридообразующего элемента, Ti, повышает сорбционную ёмкостьсплава. При небольших концентрациях водорода гидрид Ti1-xVxHy имеет в ОЦКструктуру, затем при повышении концентрации водорода переходит в ГЦКструктуру, а при ≈ 0, ≈ 2 наблюдается тетрагональное искажение, вследствиеэффекта Яна-Тейлера, что отражается на температурной зависимости времени T1[332].
Однако отношение H/M строго зависит от концентрации титана. Для < 0,2максимальное отношение H/M не превышает 0,91, и водород распределён потетраэдрическим интерстициям, сформированным атомами Ti и V [309,310].Изменения температурных зависимостей T1 с ростом концентрации V хорошоописываются в рамках БПП модели, в предположении, что энергия активациидвижения водорода, находящегося в конкретном окружении, пропорциональнаконцентрации ванадия в сплаве [309].Измерение коэффициента диффузии методом ЯМРКак отмечалось выше, метод ЯМР позволяет исследовать трансляционноедвижение протонов в решётке металлов «напрямую», когда коэффициентсамодиффузии ядер определяется из дополнительного уменьшения амплитудысигнала спинового эха из-за наличия внешнего градиента магнитного поля, см.80далее.
Этот метод часто называют «прямым», т.к. он позволяет определитьэнергиюактивациитрансляционного движения атомовбез привлечениядополнительной параметризации, как в теории БПП.Одной из характерных особенностей диффузии водорода в металлахявляется её сильная зависимость от температуры [37]. При сверхнизкихтемпературах возможен только квантовый механизм диффузии, которыйзаключается в квантовом туннелировании атомов водорода между соседнимиинтерстициями. При повышении температуры коэффициент диффузии возрастаетиперескокиатомовводородаосуществляютсясучастиемколебанийкристаллической решётки. В этом случае D(T) приобретает аррениусовскуюзависимость.
Дальнейшее повышение температуры приводит к диффузии подобнов жидкостях или газах.В данной работе исследования проводились в температурном диапазоне, гдедиффузия водорода является надбарьерной и хорошо описывается уравнениемАррениуса = 0 Согласноуравнению− aB .Эйнштейна(2.44)притрёхмернойдиффузиисреднеквадратичное смещение наблюдаемой частицы зависит от времениследующим образом:〈 2 〉 = 6.(2.45)Усреднение ведется набору копий системы, находящихся при одинаковыхусловиях, т.е. значение коэффициента диффузии в выражении (2.45) являетсявеличиной, усреднённой на отрезке времени t.
Если же величина коэффициентадиффузии наблюдаемой частицы или механизм её движения изменяется навременной шкале < , то используемый метод не сможет зафиксировать данныеизменения, но величина измеренного коэффициента диффузии будет отличатьсяот действительного. Такая диффузия получила название ограниченной илианомальной, в том смысле, что она отлична от нормальной эйнштейновской[333,334].
Само явление аномальной диффузии связано с широким распределенияскоростей перемещения частицы из-за распределения длины скачка и (или)81времени между скачками и имеет микроскопическую природу. При ограниченнойдиффузии часть пространства оказывается недоступна для наблюдаемых частиц.Ограничение может быть обусловлено геометрией системы или наличием пор,неоднородностей, т.е. областей, где коэффициент диффузии частицы будетразлична. Это позволяет использовать метод ЯМР для исследования геометриипор и препятствий, особенно в случае, если границы являются частичнопроницаемыми [335–341].В диффузионных ЯМР экспериментах исследуются процессы, протекающиена контролируемой временной шкале от микросекунд до секунд, и в зависимостиот свойств исследуемой системы и условий эксперимента, наблюдаемые смещениячастицы 〈 2 〉 могут быть как меньше, так и больше или сравнимыми с размерамиобластей диффузии.
В зависимости от этого при описании аномальной диффузиииспользуют приближение на длинных и коротких временах.В приближении на длинных временах различают два крайних случая, когдаобласть диффузии является закрытой, или, когда граница является проницаемойдля частицы. В первом случае детальное описание процесса диффузии на большихвременах становится неуместным. В случае если частица продолжает своедвижение выйдя за пределы ограничивающей области, коэффициент диффузиидостигает постоянного значения, которое называют эффективным, eff , иликоэффициентом диффузии дальнего порядка, и которое в общем виде может бытьзаписано как [342]:eff =,(2.46)где – коэффициент свободной диффузии, > 1 – некий параметр кривизны,учитывающийособенностиограничивающейгеометрии,аименнохарактеризующий ту часть границы области диффузии, с которой контактируетчастица.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
