Диссертация (1145336), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Хотя точное выражение для него может быть получено только дляобластей простой геометрической формы [343], некоторые общие свойства этогопараметра были сформулированы в работе [339].В приближении на коротких временах полагается, что среднеквадратичноесмещение частицы 〈 2 〉 гораздо меньше области диффузии d, см. Рисунок 2.11,однако геометрия ограничивающей поверхности все равно оказывает влияние на82её движение, и как следствие, на наблюдаемый коэффициент диффузии app .Характер зависимости app () связан с формой области диффузии, однакокачественныйанализможетбытьвыполненспомощьюпростойинтерполяционной формулы [336]:app () = (1 −4 √ ),9 (2.47)где S/V – отношение площади поверхности к объёму для области диффузии.Таким образом, с одной стороны, необходимо тщательно подбиратьпараметрыЯМРэкспериментадлякорректногоопределенияистинногокоэффициента диффузии.
С другой стороны, при наличии в системе неоднородныхобластей, исследуя зависимость изменения коэффициента от времени, можнооценить характерные размеры этих неоднородностей.<r2>d2t0timeDDappt0(a)t1 time(б)Рисунок 2.11. Ограниченная диффузия: (а) – движением частицы в ограниченнойобласти; (б) – среднеквадратичное смещение частицы в ограниченной области (вверху)и кажущийся коэффициент диффузии (внизу) в зависимости от времени.Воспроизведено из работы M. Shelyapina et al. Int.
J. Hydrogen Energy, 40 (2015) 17038 [344].Длябинарныхсистемметалл-водородвсестороннийобзорэкспериментальных ЯМР исследований диффузии водорода можно найти вработах[36,345].ДанныепоЯМРдиффузометриигидридовсплавовиинтерметаллических соединений не столь многочисленны. Наиболее хорошо83исследована диффузия водорода в интерметаллических фазах Лавеса [320,346–350], так как во многих из них водород обладает достаточно высокойподвижность.ограничено,Исследованиегидридовнеупорядоченныхсплававвесьмаи ранее методом диффузометрии с применением импульсногоградиента исследовалась лишь гидриды сплавов V-Ta [351] и Pd-Ag [352] с низкимсодержанием водорода, где коэффициент диффузии вблизи T = 300 K достигает1 × 10−11 м2/с.
В большинстве исследованных систем температурная зависимостькоэффициента диффузии удовлетворяет закону Аррениуса (2.44), и уменьшается сконцентрацией водорода, что частично связано с увеличением расстояния междусоседними интерстициями из-за расширения решётки. Однако основная причиназаключается в том, что часть соседних интерстиций становится занята атомамиводорода и недоступна для диффузии.Однако в некоторых системах, например, в ZrCr2Hx и HfCr2Hx с x ≤ 0,5 принизких температурах [347,350], а также в ОЦК твёрдых растворах α-NbHx [353] и αTaHx [354] наблюдается отклонение D(T) от закона Аррениуса. При этом висследованных температурных диапазонах фазовых переходов не наблюдается.Такое поведение коэффициента диффузии может быть связано с наличием двухразличных механизмов перескока водорода с существенно разными значениямиэнергии активации, доминирующими при высоких и низких температурах.
Вчастности, как обсуждалось в работе [347], в HfCr2H0.4 при T > 200 K диффузияопределяетсянекогерентнымитуннельнымипереходамиводородамеждувозбужденными колебательными состояниями [355], тогда как при низкихтемпературахпредполагается,чтотуннельныепереходыводородаосуществляются между основными состояниями [356].2.2.3.
Экспериментальные ЯМР методики, используемые в работеВсе измерения времён релаксации основаны на применении определеннойкомбинации последовательностей радиочастотных импульсов с частотой ωблизкой к ω0 = γВ0. Каждый из этих импульсов поворачивает вектор⃗⃗⃗ на определенный угол α. Длямакроскопической ядерной намагниченности измерения времени спин-решёточной релаксации T1 наиболее часто используется84метод «инверсии-восстановления» (180° – τ – 90°). В этом методе первый 180°импульс инвертирует вектор ядерной намагниченности. Считывающий 90°импульс прикладывается через промежуток времени τ, для того, чтобы измеритьчастично восстановившуюся ядерную намагниченности в момент t = τ.
Если времяτ очень короткое, то сначала сигнал останется инвертированным и с увеличениемвремени восстановления, проходя через ноль, восстановится до равновесногозначения M0. Метод «инверсии-восстановления» проиллюстрирован на Рисунке2.12(а).Эволюцияпродольнойядернойнамагниченностиописываетсявыражением [291] () = 0 [1 − 2 exp (−)].1(2.48)Другим часто используемым методом измерения T1, применяемым ксистемам, где 1 ≫ 2 , является метод «насыщения-восстановления» (90° – τ – 90°),где первый (насыщающий) импульс обращает продольную компоненту ядернойнамагниченности в ноль, после чего наблюдается восстановление ядернойнамагниченности.Как следует из выражения (2.38) время спин-решёточной релаксациизависит от частоты, следовательно, исследование частотной зависимости T1 такженесёт дополнительную информацию о движении водорода.
Однако обычно частотарезонанса в каждом конкретном приборе фиксирована. Решение такой задачиможет быть получено с использованием метода циклирования поля, которыйпозволяет исследовать время спин-решёточной релаксации в широком частотномдиапазоне. В этом эксперименте, схема которого представлена на Рисунке 2.12(б),магнитное поле периодически переключается.
На первом шаге прикладываетсясильное поляризационное поле⃗⃗pol для того, чтобы достичь равновеснойнамагниченности (равновесие Больцмана). На следующем шаге магнитное поле⃗⃗ev (поле эволюции), чтобы позволить ядернойбыстро переключается до значения спиновой поляризации релаксировать к её новому равновесному значению втечении времени ev .Для наблюдения этого равновесия необходимо быстро⃗⃗det , подходящей дляпереключить магнитное поле обратно до величины детектирования. К системе, находящейся в этом поле, прикладывается 90°85импульс, для измерения сигнала свободной прецессии (ССП, free induction decay FID) вектора ядерной намагниченности, который пропорционален ядерной⃗⃗ev и при заданном значении ev .
Длянамагниченности в заданном поле построения частотной зависимости спада ядерной намагниченности такоециклирование поля повторяется для различных значений времени эволюции ev и⃗⃗ev . Более детальное описание этой экспериментальной методики можнополя найти в работе [357].(а)(б)(в)(г)Рисунок 2.12. Схемы ЯМР экспериментов: (а) – импульсная последовательность«инверсия-восстановление»; (б) – эксперимент с циклированием поля: внизу – изменениевнешнего магнитного поля со временем, вверху – ССП (FID) после 90° импульса; (в) –импульсная последовательность «эхо Хана»; (г) – импульсная последовательность«стимулированное эхо»: наверху – радиочастотные импульсы, внизу – градиентмагнитного поля.
Воспроизведено из работы M. Shelyapina et al. Int. J. Hydrogen Energy, 40(2015) 17038 [344].86Как отмечалось в разделе 2.2.1 время спин-спиновой релаксации T2характеризует распад поперечной компоненты вектора ядерной намагниченности⊥ .Однакодляеёизмеренияоказываетсянедостаточнымпростозарегистрировать ССП после одиночного импульса, так как распад ⊥ может бытьдополнительновызваннеоднородностьюпостоянногомагнитногополя.Исключить эффект неоднородности поля можно применив двухимпульснуюпоследовательность спинового эха Хана [358]. В этом методе, показанном наРисунке 2.12(в), 90o импульс поворачивает вектор ядерной намагниченности вплоскость xy, создавая поперечную намагниченность ⊥ , которая начинаетрасфазироваться под действием неоднородности внешнего магнитного поля.Применение последующего 180o импульса через интервал времени τ послепервого импульса переворачивает систему ядерных спинов, поле чего ⊥ начинаетсфазироваться, формируя сигнал эха в момент времени 2τ.
В этом случае спадамплитуды эха определяется временем T2:(2) = 0 exp (−).2(2.49)Таким образом, для регистрации T2, необходимо выполнить серию такихэкспериментов, варьируя τ. Следует отметить, однако, что данный метод даётдостоверные значения T2 только для систем, в которых резонирующие ядраостаются неподвижны в течении времени эксперимента 2τ. Если же частицы,содержащиерезонирующиеядраучаствуютвдиффузионномдвижении,необходимо учитывать дополнительный вклад в спад сигнала эхо, см. далее.
Длятого, чтобы исключить эффект диффузии и определить истинное значение T2вместо одиночного 180° импульса используют серию близкорасположенных 180°импульсов,импульснаяпоследовательностьКарра-Перселла-Мейбума-Гилла(CPMG) [359,360].Болееспецифическиеразвязывающиемногомерныеметодыпоследовательности,ЯМРэкспериментытвёрдотельногомногоядерные,[361]оченьредкоЯМР,такиемногоквантовыеиспользуютсякакидляисследования металл-водородных систем.
Основным лимитирующим факторомявляется то, что данные методы эффективны в высоких магнитных полях. Однаковысокая неоднородность магнитных полей и наличие скин-слоя в гидридах с87металлическим типом проводимости в большинстве случаев нивелируютпреимущества этих методов.Применение ЯМР для исследования процессов самодиффузии основано наэффекте дополнительного уменьшения сигнала спинового эха из-за смещенияядерных спинов во внешнем градиенте магнитного поля. Таким образом,наложение градиента магнитного поля служит для установления некойпространственной шкалы в заданном направлении.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
