Диссертация (1145336), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Влияние атомов Al и Zn на стабильность гидрида Mg7TiH16Для проверки высказанного выше предположения в рамках аналогичногоподхода были выполнены расчёты электронной структуры Mg6TiM’H16 (M’ = Al, Zn),где позиция 4b полностью занята атомами Al или Zn (см. Рисунок 3.4).Фазовая стабильность оценивалась из энергии формирования по формулам,аналогичным формуле (3.2):Δ = tot (Mg 7 Ti) – [7 ∙ tot (Mg) + tot (Ti)],Δ = tot (Mg 6 TiM′) – [6 ∙ tot (Mg) + tot (Ti) + tot (M′)],Δ = tot (Mg 6 TiM′H16 ) – [6 ∙ tot (Mg) + tot (Ti) + tot (M′) + 8 ∙ tot (H2 )].(3.4)110Рассчитанные значения полной энергии Zn (ГПУ структура) и Al (ГЦКструктура) для равновесной геометрии составляют -3592,2179 Ry и -485,6422 Ry,соответственно. Результаты расчётов оптимизации структуры, а также значенияtot и Δ для гидридов Mg6TiM’H16 (M’ = Al или Zn) по сравнению с Mg7TiH16приведены в Таблице 3.6.Таблица 3.6.
Рассчитанные равновесные параметры ГЦК решётки, координаты атомов имежатомные расстояния для Mg7MH16 и Mg6TiM’H16 (M’ = Al, Zn), а также значения полнойэнергии (tot ), энергии формирования (Δ) гидридов.ПараметрыMg7TiH16Mg6TiAlH16Mg6TiZnH16a0 (Å)9,70689,50789,4063x10,11840,11890,1160x20,36990,37880,3706d(H1-Ti) (Å)1,9911,9581,890d(H1-Mg2) (Å)2,1412,0942,090d(H2-Mg1/M’) (Å)2,1871,9962,108d(H2-Mg2) (Å)2,0752,0802,014d(H1-H1) (Å)2,2992,2612,182d(H2-H2) (Å)3,2923,4643,209d(H1-H2) (Å)2,4472,4712,402-4531,1780-4616,0728-7722,6436-44,8-31,9-31,1tot (Ry)Δ (кДж/моль H2)Замещение атомов магния в позиции 4b атомами алюминия или цинка,имеющими меньший атомный радиус (ra = 1.60, 1.43 и 1.38 Å для Mg, Al и Zn,соответственно), приводит к уменьшению параметра решётки и большинствадлин связей.
Относительное положение атома H1 почти не меняется в Mg6TiAlH16по сравнению с Mg7TiH16; в Mg6TiZnH16 он смещается ближе к атому титана. Дляатома H2, чьё ближайшее окружение содержит три атома магния и один атом M,замещение Mg на Zn не приводит к смещению атома H2, тогда как в Mg6TiAlH16 онсдвинут ближе к атому Al.111Из приведённых в Таблице 3.6 значений Δ видно, что частичное замещениемагнияалюминиемлибоцинкомприводиткдальнейшемупонижениюстабильности гидридов по сравнение с MgH2 (см. Таблицу 3.5).
Для лучшегопонимания роли атомов Al и Zn в дестабилизации комплексных гидридов магниябыла рассчитана плотность состояний (DOS). Профили распределения полных DOS,а также вкладов от отдельных состояний различных атомов для Mg6TiAlH16 иMg6TiZnH16 приведены на Рисунке 3.9.Как уже отмечалось, для гидридов Mg-M-H, где M - переходный металл,характерно наличие пика DOS на уровне Ферми, обусловленного вкладом от dэлектронов атома переходного металла.
Этот пик располагается в центре широкойзапрещённой зоны (около 4 эВ) MgH2 и в кристаллическом поле кубическойсимметрии имеет характер eg.Полная плотность состояний для Mg6TiAlH16 и Mg6TiZnH16 имеет профиль,весьма схожий с Mg7TiH16, см. Рисунок 3.6. Для Mg6TiZnH16 исключение составляетобласть между -8 и -6 эВ, где появляется интенсивный раздвоенный пик,обусловленный вкладом полностью заполненной d-оболочки цинка. Для Ti,который, как и Zn находится в кубическом окружении, состояния t2g не заполнены.Характер гибридизации H1 и Mg2 (s-H и s-, p-Mg) существенно не меняется. Этовполне объяснимо тем, что локальное окружение атома H1 остаётся практическинеизменным. Замещение же одного из четырёх атомов Mg, составляющихближайшее окружение атома H2, атомом Zn приводит, с одной стороны кослаблению связи H2-Mg2, а с другой стороны, к появлению сильнойгибридизации между s-состояниями H2 и t2g состояниями Zn.Влияние атома Al на электронную структуру гидрида имеет весьма сходныйхарактер, за исключением того, что гибридизация происходит между sсостояниями H2 и s-, p-состояниями Al.
При этом формируется новая зона, лежащаяниже –9 эВ, что приводит к чуть более высокой стабильности гидрида посравнению с Mg6TiZnH16.1122020TotalTotalMg6TiAlH16151510105500TiTiTi egTi egTi t2gTi t2g44Ti sTi pTi sTi p20AlAl sAl p0.40.20.0DOS, states/eV2DOS, states/eVMg6TiZnH160ZnZn t2g0.4Zn sZn p0.20.0Mg2Mg2Mg2 sMg2 p0.2Zn egMg2 sMg2 p0.20.10.10.00.0HH0.20H1 sH2 s0.200.150.150.100.100.050.050.00-10-50E, eV(а)5100.00-10H1 sH2 s-50510E, eV(б)Рисунок 3.9. Рассчитанная плотность состояний (DOS) в гидридах Mg6TiAlH16 (а) иMg6TiZnH16 (б).
Воспроизведено из работы М.Г. Шеляпина и др. ФТТ 53 (2011) 8 [379].113Для большей наглядности изменения связи металл-водород при частичномзамещении атома Mg на Al или Zn на Рисунке 3.10 приведены карты электроннойплотности в плоскости (110) для Mg7TiH16, Mg6TiAlH16 и Mg6TiZnH16.
Видно, что посравнению с MgH2 (Рисунок 3.3) и Mg7TiH16 происходит дальнейшее ослаблениесвязи водорода с магнием за счёт усиления связей Ti-H1 и M-H2.Рисунок 3.10. Карты электронной плотности для гидридов Mg7TiH16 (а), Mg6TiAlH16 (б) иMg6TiZnH16 (в) в плоскости (110). Воспроизведено из работы М.Г. Шеляпина и др. ФТТ 53(2011) 8 [379].114Как уже отмечалось выше после выхода водорода Mg7M (M = Ti, V или Nb)распадается,посколькумагнийнеобразуетбинарныхсоединенийсвышеперечисленными переходными металлами. Al и Zn, напротив, образуют рядустойчивых бинарных соединений как с Mg, так и с рассматриваемымипереходными металлами.
Чтобы выяснить роль алюминия и цинка в стабилизациибинарногосплавамагнияититана,былавыполненасериярасчётовгипотетических интерметаллических соединений Mg7Ti, Mg6TiAl и Mg6TiZn соструктурным типом Ca7Ge.Результаты структурной оптимизации, а также полные энергии и энергииформирования интерметаллических соединений приведены в Таблице 3.7.Таблица 3.7.
Равновесное значение параметра ГЦК решетки a0, полная энергия Etot иэнергия формирования ΔH для Mg7Ti и Mg6TiM. Для удобства сравнения с гидридамизначения ΔH приведены на атом металла.Соединениеa0 (Å)Etot (Ry)ΔH (кДж/моль)Mg7Ti8,8794-4512,2514789,0Mg6TiAl8,7701-4597,2281098,5Mg6TiZn8,7685-7703,8105317,4Как видно из Таблицы 3.7.
энергия формирования данных интерметаллидовположительна, что говорит об их неустойчивости. Тем не менее замещение атомаMg атомом Al или Zn уменьшает значение ΔH, т.е. повышает стабильностьсоединения (более выражено при замещении на Zn). Анализ рассчитанных DOS,представленных на Рисунке 3.11, показал, что повышение стабильности вызваноформированием зоны, лежащей в области между -5,5 и -7 эВ, обусловленнойгибридизованными состояниями s-Al и s-, p-Mg для Mg6TiAl и s-, d-Zn и s-, p-Mg дляMg6TiZn.115(а)(б)(в)Рисунок 3.11. Рассчитанная плотность состояний в Mg7Ti (а), Mg6TiAl (б) и Mg6TiZn (в).Воспроизведено из работы М.Г. Шеляпина и др. ФТТ 53 (2011) 8 [379].1163.1.4. Электронная структура и стабильность гидридов Mg2M’Hx (M’ = Fe, Co)Гидриды Mg2M’Hx (M’ = Fe, Co, Ni) [380–382] обладают меньшей по сравнениюс MgH2 или Mg7MHy (M = Ti, V, Nb) водородоёмкостью, однако более высокойкинетикой сорбции водорода, и меньшей температурой выхода водорода.
Однако,магний образует устойчивые химические соединения только с переходнымиэлементами с более чем на половину заполненной d-оболочкой. В частности, фазыMg2Ni и MgNi2 являются достаточно устойчивыми, тогда как Mg2Co удаетсяполучить в стабильной форме только в виде наночастиц [381], а соединения с Fe,так же как и с Ti, V, Nb, после выхода водорода распадаются на составляющие и,следовательно, данные материалы не могут быть использованы для обратимогохранения водорода. Кроме того, сам синтез данных гидридов является весьматрудоемким процессом.
Для их более эффективного синтеза, а также для поискановых модификаций материалов для хранения водорода с улучшеннымихарактеристиками необходимо ясное представление о природе химической связимежду атомами металла и водорода, лежащей в основе термодинамическойстабильностигидридов.Теоретическиеисследованияявляютсямощныминструментом для решения подобной задачи.Как было показано выше в Mg7MHy (M = Ti, V, Nb) понижениестабильности гидридов вызвано ослаблением связи между атомами H и Mg.Однако, связь, образовавшаяся между атомами водорода и атомами переходногометалла, является довольно сильной, что в конечном итоге является фактором,ограничивающим дальнейшее улучшение термодинамических характеристикгидридов MgH2-M.
В гидридах типа Mg2M’Hх, где M’ = Fe, Co, Ni, связь междуатомами переходного металла и водорода усиливается, межатомные расстоянияM–H сокращаются, и структура гидрида может быть представлена в видесовокупности сложных анионов [M’Hx ]δ− и ионов Mg2+. При этом выполняется такназываемое «правило 18 электронов». Так в Mg2FeH6 образуются анионы [FeH6]4–, вMg2CoH5 – анионы [CoH5]4–, a в Mg2NiH4 – [NiH4]4–. Очевидно, что с увеличением117порядкового номера d-элемента гравиметрическая емкость водорода в Mg2MHxуменьшается, и составляет 5,2, 4,4 и 3,6 вес. % для Mg2FeH6, Mg2CoH5 и Mg2NiH4,соответственно.Одним из направлений поиска новых материалов для хранения водородаявляется создание смешанных гидридов.
Сравнительно недавно методомдробления в шаровой мельнице в атмосфере водорода был синтезировансмешанный гидрид Mg2(FeH6)0.5(CoH5)0.5 [383] с ёмкостью водорода 4,8 вес. %. Былополучено,чтопроцессвыходаводородаизданногогидридаявляетсяодностадийным. При давлении 50 бар H2 температура выхода лежит в диапазонемежду 500 и 600 K (максимум приходится на 555 K). После выхода водородасоединение распадается, образуя Mg и твердый раствор Fe1-xCox.Для исследования природы химической связи и ее влияния на стабильностьсмешанного гидрида Mg2(FeH6)0.5(CoH5)0.5 в данной работе были выполненытеоретические расчёты его электронной структуры, а также исходных гидридовMg2FeH6 и Mg2CoH5.Кристаллическая структураСогласно данным дифракции нейтронов и рентгеноструктурного анализа[383] гидрид Mg2(FeH6)0.5(CoH5)0.5 кристаллизуется в структурный тип K2PtCl6(пространственная группа 3̅) с параметром ГЦК решётки в дейтерированномобразце a = 6,426 Å.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
