Диссертация (1145336), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Полученное значение H = –78,7 кДж/моль H2,очень близко к значению в MgH2. Так для MgH2 теоретическое значение,132(а) – Mg13H26(б) – Mg11Sc2H26(в) – Mg11Ti2H26(г) – Mg11V2H26(д) – Mg11Cr2H26(е) – Mg11Mn2H26(ж) – Mg11Fe2H26(з) – Mg11Co2H26(и) – Mg11Ni2H26(к) – Mg11Cu2H26(л) – Mg11Zn2H26Рисунок 3.18.
Геометрия кластеров Mg13H26 (а) и Mg11M2H26 для M = Sc, …, Zn l (б - л) послеструктурной оптимизации.133рассчитанное методом FLAPW, составляет –71,1 кДж/моль H2 [373], что оченьблизко к экспериментальному значению –75 кДж/моль H2 (см., например, ссылку[258]). Для кластера Mg4H8, величина E, рассчитанная с использованием данныхработы [394], составляет –42,5 кДж/моль H2. Таким образом, с увеличениемразмера кластера наблюдается повышение его стабильности, что согласуется сданными работы [105] и нашими расчётами для кластеров (MgH2)n c ≥ 10 (см.Рисунок 3.16).Рисунок 3.19. Сравнение уровнейэнергии в кластере Mg13H26 cраспределениемплотностисостояний в MgH2.Кластеры Mg11M2H26 с M = Sc, …, ZnДля исследования влияния атомов переходных металлов на стабильностькластера Mg13H26 были проведены аналогичные расчёты в замещённых кластерахMg11M2H26. Геометрия кластеров после структурной оптимизации приведена наРисунке 3.18(б-л). Межатомные расстояния приведены на Рисунке 3.20.Замещение двух атомов Mg на атомы Sc, имеющие по одному 3d-электрону,не приводит к существенному изменению формы кластера, см.
Рисунок 3.18(б).134Однако при замещении Mg на Ti, Рисунок 3.18(в), форма кластера меняетсякардинальным образом, и металлический каркас имеет форму близкую кправильнойшестиугольнойпризме.Дальнейшеезаполнение3d-орбиталиприводит к постепенному искажению призмы, включая M = Mn, для которого 3dорбиталь заполнена наполовину и общее число 3d-электронов в кластере равно 10.Кластер Mg11Fe2H26, Рисунок 3.18(ж), имеет симметрию близкую к незамещенномукластеру Mg13H26, однако искажения более заметны по сравнению с Mg11Sc2H26.Из графика, представленного на Рисунке 3.20(а), видно, что замещение Mgна переходный металл приводит к уменьшению расстояний Mg-Mg.
Если для M =Fe, Co, Ni эти изменения несущественны, то для M = Sc и Ti длина связи Mg-Mg всреднем уменьшается на 1,6%, а для Zn – на 2.2%.Таблица 3.11. Полная энергия и группа симметрии кластеров Mg13H26 и Mg11M2H26 (M = Sc, …,Zn) после структурной оптимизацииКластерСимметрия Полная энергия (Ry) КластерСимметрия Полная энергия (Ry)Mg13H26Ci-5232,6494Mg2C2h-800,1562Mg11Sc2H26Ci-7474,9695Sc2C2h-3042,1408Mg11Ti2H26Ci-7829,5377Ti2C2h-3397,0328Mg11V2H26Ci-8208,0511V2C2h-3775,0934Mg11Cr2H26Ci-8609,8439Cr2C2h-4176,7050Mg11Mn2H26Ci-9035,9642Mn2C2h-4603,0151Mg11Fe2H26Ci-9486,7826Fe2C2h-5053,8026Mg11Co2H26Ci-9963,2083Co2C2h-5530,1310Mg11Ni2H26Ci-10465,4832Ni2C2h-6032,4375Mg11Cu2H26Ci-10993,9788Cu2C2h-6561,4518Mg11Zn2H26Ci-11549,4150Zn2C2h-7117,0248Mg13Td-5201,3026135<d(Mg-Mg)> (Å)3.223.203.183.163.143.12Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn3d metal(а)<d(Mg-H)> (Å)2.052.001.951.901.85Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn3d metal(б)2.1<d(M-H)> (Å)2.01.91.81.71.61.5Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn3d metal(в)Рисунок 3.20.
Значения средних межатомных расстояний в кластерах Mg11M2H26 отпорядкового номера 3d-металла: <d(Mg-Mg)> – (а), <d(Mg-H)> – (б) и <d(M-H)> – (в).Горизонтальными линиями показаны средние значения в кластере Mg13H26.Воспроизведено из работы М.Г. Шеляпина, М.Ю. Сирецкий ФТТ 52 (2010) 1855, [395].136Если рассмотреть зависимость длин связей Mg-H, представленную наРисунке 3.20(б), то видно, что для всех кластеров, кроме Mg11Co2H26 и Mg11Ni2H26,средняя длина связи водорода с магнием увеличивается на 1-2%, а для Mg11Mn2H26– на 5%. Зависимость расстояний 3d-металл – водород, показанная на Рисунке 4(в),сначала монотонно убывает с увеличением числа 3d-электронов, вплоть до M = Co,а затем возрастает.
Причём диапазон изменений колеблется от 2,029 Å дляMg11Sc2H26 до 1.569 Å для Mg11Co2H26. Это свидетельствует о том, что водороддовольно сильно связан с атомами 3d металла, что согласуется и результатамизонных расчётов для гидридов M7MH16, M6MH16 (M = Ti, V и Nb) Mg2FeH6 и Mg2CoH5.Анализ энергетических уровней кластеров Mg11M2H26 показал, что причастичном замещении атомов магния атомами переходного металла величина EHLрезко уменьшается. Это можно сопоставить с формированием дополнительнойчастично заполненной 3d-зоны в центре запрещенной зоны в гидридах магния,Рисунок 3.20: Mg7MH16 и Mg6MH16 с M = Ti, V, Nb (Рисунки 3.6 и 3.7), -MgH2,допированном атомами 3d металлов [373], Mg2FeH6 и Mg2CoH2 (см. [377] и Рисунок3.14), Mg3MnH7 [396]. На Рисунке 3.21 схематично показана связь EHL в кластереMg11Ti2H26 и Eg в Mg6TiH16 [8].Рисунок 3.21. Сравнение уровнейэнергии в кластере Mg11Ti2H26 cраспределениемплотностисостояний в Mg6TiH16.137Для оценки влияния замещения атомов магния атомами переходногометалла на энергетические характеристики кластера, используя данные Таблицы3.11 по формуле (3.7) была определена стабильность кластеров Mg11M2H26относительно незамещённого Mg13H26.
Из приведенной на Рисунке 3.22(a)зависимости видно, что для всех кластеров, за исключением кластера,содержащего Zn, значение Er отрицательно. Это говорит о том, что добавлениепереходного металла приводит к дополнительной стабилизации кластера.Полученный результат был весьма неожиданным, поскольку зонные расчетыприводят к обратному результату: частичное замещение Mg на атомы переходныхметаллов понижает стабильность гидрида магния.Однако надо обратить внимание на то, что в зонных и кластерных расчетахотносительная стабильность Er определена по-разному.
В зонных методах ввыражении для Er (3.7) вместо tot (M2 ) и tot (Mg 2 ) входят полные энергиисоответствующих объёмных металлов, см. выражение (3.3). Тем не менее, данные,представленные на рис. 7, позволяют объяснить столь существенно различную рольатомов Ti и Ni в ускорении процессов сорбции/десорбции водорода в магнии,наблюдаемую экспериментально: Ti служит хорошим катализатором [3], тогда каквлияние Ni выражено слабо [16].Более независимой характеристикой для оценки стабильности гидридныхкластеров является энтальпия формирования H гидрида, определённая согласновыражению (3.6). Из приведенной на Рисунке 3.22(б) зависимости видно, чтовлияние атомов переходных металлов на H весьма различно. Меньшейэнтальпией, по сравнению с незамещенным кластером Mg13H26, обладаюткластеры, где замещающий магний 3d-атом имеет почти свободную (Sc, Ti), либопочти (или полностью) заполненную d-оболочку (Cu, Zn) .
Интересно отметить, чтозонные расчеты, выполненные как с построением суперячеек [83,373,397], так икак для синтезированных гидридов Mg7MH16 и Mg6MH16, см. Таблицу 3.5, не даюттакой сильной зависимости от 3d-металла. Это вполне объясняется тем, чтокоординация атомов в зонных расчетах существенно на меняется при замене Mgна тот или иной атом переходного металла. Согласно же кластерным расчётам,138локальная геометрия чрезвычайно чувствительна к типу 3d-металла, и какследствие – энтальпия формирования. Однако в нашей модели мы ограничилисьрассмотрением кластеров симметрии Ci и с одним из возможных взаимныхрасположенийхарактеристикидвухатомоввесьма3d-металла.чувствительныНекисключено,взаимнойчтополученныекоординацииатомовпереходных металлов.Er (kJ/mol H2)250-25-50-75Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn3d metal(а)H (kJ/mol H2)-40-60-80-100-120Sc TiV Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn3d-metal(б)Рисунок 3.22.
Зависимость относительной стабильности (а) и энтальпии формирования(б) кластеров Mg11M2H26 от порядкового номера 3d-металла. Горизонтальными линиямипоказаны линия нуля для Er и значение H, соответствующие незамещенному кластеруMg13H26. Воспроизведено из работы М.Г. Шеляпина, М.Ю. Сирецкий ФТТ 52 (2010) 1855 [395].Таким образом, результаты наших исследований кластеров Mg13H26 иMg11M2H26, где M = 3d металл, выполненных в рамках метода теории функционалаплотности, могут быть сформулированы следующим образом:139 при частичном замещении атомов магния атомами переходных металловпроисходит искажение формы кластера (менее выражено для M = Sc и Fe),сокращаются расстояния Mg-Mg, тогда как расстояния Mg-H возрастают (заисключением M = Co и Ni); анализ длин связи M-H показывает, что водородсильно связан с атомами 3d металла; исходя из комплексного анализа полученных результатов можно заключить, чтонаиболее перспективным с точки зрения усовершенствования материалов дляхранения водорода является использование в качестве добавок к MgH2 такихпереходных металлов как Sc, Ti, V, Cu и Zn.Данные выводы хорошо согласуются с результатами зонных расчётов.3.2.Теоретическое исследование влияния добавок атомов переходныхметаллов на кинетику сорбции водорода магниемНесмотрянамногочисленныеэкспериментальныеитеоретическиеисследования механизм улучшения кинетики сорбции водорода магнием,активированным переходными металлами, не вполне понятен.
Однако какпоказали in situ исследованием методом рентгеновской дифракции тонких пленокMg/Nb проникновение водорода в магний происходит через, так называемые«ворота» Nb [398]: сначала формируется гидрид NbHx, и только после этоговодород проникает в магний. Данные результаты указывают на то, возможно, вприсутствие переходного металла, в данном случае Nb c ОЦК решёткой,модифицирует структуру приповерхностных слоёв магния, что и приводит, в своюочередь, к ускорению кинетики сорбции водорода. Для проверки данногопредположения нами было выполнено теоретические моделирование сначалатонких плёнок Mg/Nb и Mg/Ti, а затем фазовых превращений в Mg под внешнимвоздействием: деформация и вхождение водорода в решётку, после чего былпроведен расчёт энергии активации трансляционного движения водорода вразличных структурных модификациях магния.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
