Диссертация (1145336), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Для оценки стабильности гидридарассчитывалась энтальпия формирования по формуле, аналогичной (3.2):(3.10)Δ = tot (MgH ) – [tot (Mg) + ∙ tot (H2 )].2Равновесные параметры решётки определялись из минимизации полнойэнергии, варьируя объём элементарной ячейки и отношение c/a, где это былонеобходимо.Прежде всего было исследовано фазовое превращение ГПУ ↔ ОЦК,вызванное, например, присутствием добавок Nb. Для описания фазовыхпревращений мы использовали модель, предложенную Бюргерсом для описанияфазовых переходов в цирконии [404].
В рамках данной модели фазовый переходиз ГПУ в ОЦК решётку может быть рассмотрен как два независимых процесса:деформация растяжения-сжатия и деформация сдвига см. Рисунок 3.25. Для этоговведем двухмерное параметрическое пространство (λ1, λ2), где λ1 – параметр,146отвечающий за деформацию растяжения-сжатия, а λ2 – за деформациюсдвига.Пусть ГПУ структуры соответствуют точке (0,0), а ГЦК – точке (1,1) этогопространства.
Параметры решётки a, b, c в ходе трансформации могут бытьзаписаны через параметры ОЦК (bcc ) и ГПУ (hcp , hcp) решёток следующимобразом: = (1 − λ1 ) ∙ hcp = λ1 ∙ bcc = [√3 ∙ λ1 + √2 ∙ (1 − λ1 )] ∙ = [(1 − λ1 ) (hcp) √3 ∙ λ1 + √2 ∙ λ1 ] ∙ ,hcpа позиции атомов магния (x, y, z) в элементарной ячейке:1 115 11(0, + ∙ λ2 , ) и (0, + ∙ λ2 , ).3 626 62Рисунок 3.25. Описание фазового превращения ГПУ ↔ ОЦК по Бюргерсу: деформациярастяжения-сжатия (λ1) и деформация сдвига (λ2). Адоптировано из работы Klyukin,K., Shelyapina, M.G., Fruchart, D. (2013) J. Alloys Compd.
580 (2013) S10 [405].Контурный график для потенциальной поверхности перехода ГПУ ↔ ОЦКпоказан на Рисунке 3.26. Видно, что ГПУ фаза магния является стабильнее ОЦКфазы, с разницей энергии около 1,4 кДж/моль. В начале фазовой трансформациипреобладает деформация сжатия, а в конце – деформация сдвига.147E (кДж/моль)1.02.01.91.81.51.61.41.70.81.320.61.10.91.00.70.40.61.20.20.30.40.81.41.60.10.00.00.20.50.20.411.5 1.71.92.01.80.60.81.02.52.01.91.81.71.61.51.41.31.21.11.00.90.80.70.60.50.40.30.20.10.0Рисунок 3.26. Контурный график для потенциальной поверхности перехода ГПУ ↔ОЦК.
Сплошная линия показывает энергетически выгодный путь перехода.Адоптировано из работы Klyukin, K., Shelyapina, M.G., Fruchart, D. (2013) J. AlloysCompd. 580 (2013) S10 [405].Однако, как показали наши дальнейшие расчеты, ОЦК структура магнияявляется метастабильной и даже небольшие тетрагональные искажения приводятк ОЦК → ГЦК переходу. Разница энергии для ОЦК и ГЦК фаз магния составляетлишь 0,85 кДж/моль.Согласно нашим предположениям, присутствие Nb стабилизирует ОЦК фазумагния, которая легко может перейти в ГЦК, например, при входе водорода врешётку.
В частности, в работе [202] авторами было сделано предположение, чтоОЦК фаза магния является промежуточной между ГПУ-Mg и MgH2. Отметим также,что наши предположения о возможности ГПУ ↔ ОЦК перехода в магнии быливпоследствии подтверждены как теоретически [212,402], так и экспериментально[399,403].148При нормальных условиях магний кристаллизуется в ГПУ структуру.Водород, при вхождении в решётку может занимать два типа интерстиций –октаэдрические (O) и тетраэдрические (T), см. Рисунок 1.6. Согласно фазовойдиаграмме [406], ГПУ-MgHx существует в очень узком диапазоне концентрацийводорода и до сих пор остается дискуссионным вопрос о том, какие интерстицииатомы H занимают в ГПУ решетке Mg [407–412].
Согласно нашим расчётам принизкой концентрации водорода, x = 0.0625, в ГПУ решётке более стабильнымиявляютсяинтерстицииТ-типа.Сповышениемконцентрацииводородпредпочитает занимать позиции O-типа в ГПУ решётке, и T-типа в ОЦК и ГЦКрешётках, что согласуется с анализом расстояний с использованием критериевСвитендика и Вестлейка, см. Главу 1.Как отмечалось выше, при нормальных условиях MgH2 кристаллизуется вструктуру рутила (α-фаза).
Поэтому для исследования фазовых переходов вмагнии, вызванных вхождением водорода в решётку помимо ГПУ, ОЦК и ГЦКструктур MgHx мы исследовали и структуру рутила, с вакансиями водорода.Для моделирования водородоиндуцированных фазовых переходов, чтобыуменьшить влияние атомов водорода, расположенных в соседних ячейках, для всехструктур была рассмотрена суперячейка (2×1×1). Атом водорода помещался в однуиз интерстиций (O – для ГПУ и T – для остальных), после чего последовательнодобавлялись атомы водорода и рассчитывалась полная энергия соединения.Локализация каждого последующего атома водорода определялась из минимумаполной энергии системы. Зависимость энергии формирования различных фазMgHx от концентрации водорода показана на Рисунке 3.27.В отсутствии водорода более стабильна ГПУ структура, но уже при ≈ 0.1происходит переход в ГЦК структуру, а при ≈ 1.5 – в структуру рутила. Изприведённых зависимостей также видно, что ОЦК-MgHx является нестабильным вовсём рассчитанном диапазоне концентраций x, однако при малых концентрацияхводорода разница в значениях энергии между ОЦК и ГПУ-MgHx не велика.Отметим, что подобные расчеты для всех MgHx фаз кроме ОЦК быливыполнены ранее в рамках метода псевдопотенциала [408].
Было показано, что149водород при вхождении в решётку магния стремится занять соседниеинтерстиции,формируятакназываемый«кластер»,гидридныйслой,препятствующий дальнейшему проникновению водорода вглубь решётки магния.H (кДж/моль H2)9060300-30ГПУОЦКГЦКрутил-60-900.00.51.01.52.0H/MРисунок 3.27. Зависимость энергии формирования различных фаз MgHx отконцентрации водорода. Адоптировано из работы Klyukin, K., Shelyapina, M.G., Fruchart,D. (2013) J.
Alloys Compd. 580 (2013) S10 [405].Выполненные нами расчёты согласуются с результатами работы [408], нодля ОЦК фазы, не исследованной ранее, было получено, что водороду болеевыгодно занимать интерстиции максимально удалённые друг от друга, что, снашей точки зрения,может служить объяснением увеличения коэффициентадиффузии в Mg1-xNbxH2 [399] по сравнению с чистым Mg, и ускорение кинетикисорбции водорода в магнии при добавлении к нему переходных металлов с ОЦКструктурой, таких как V и Nb [78,81,398].
Для развития данного предположениянами были выполнены расчёты коэффициента диффузии водорода в MgHx сразличным структурным типом.1503.2.3. Исследование диффузии водорода в MgHxПрежде всего отметим, что ранее диффузия водорода исследовалась тольков ГПУ-Mg, причем разброс значений коэффициента диффузии при комнатнойтемпературе, Dhcp(300 K), определённых экспериментально [413] и теоретически[409,410], достаточно велик:между 4,09×10−13 и 9,75×10−11 м2/с, что можетобъясняться разницей используемого подхода (в случае теоретических расчётов),и/или сильной зависимостью коэффициента диффузии в магнии от концентрацииводорода и наличия примесей.
В данной работе для теоретического исследованиядиффузииводородамыиспользовалиметод,описанныйвГлаве2.Рассматривались три различных структуры MgHx, ГПУ, ОЦК и ГЦК, и две различныеконцентрации водорода: x = 0,0625 и 0,5. Для каждой концентрации прежде всегоопределялись позиции водорода, выгодные с точки зрения минимума энергии (Oили T), затем для определения путей диффузии водорода выполнялся расчетэнергетического барьера между соседними интерстициями – энергия активациитрансляционного движения водорода, Ea, после чего, используя выражения (2.21) и(2.29)-(2.31), рассчитывался коэффициент диффузии водорода.Известно, что в металлах коэффициент диффузии уменьшается с ростомконцентрации водорода – всё большее количество возможных позиций атомовводородастановятсязанятыми,чтоделаетчастьдиффузионныхпутейнедоступными. В самом простом случае это может быть учтено введениемкоэффициента β, см.
формулу (2.21), который соответствует вероятности, чтоинтерстиция, куда атом водорода совершает скачок, свободна [263]. Несмотря нато, что наши предыдущие расчёты показали, что распределение водорода врешётке Mg неоднородно – во всех структурах кроме ОЦК наблюдаетсякластеризация атомов водорода, для простоты мы полагали равномерноераспределение водорода по решетке Mg. Параметр β был рассчитан как отношениечисла свободных стабильных интерстиций при заданной концентрации водородак полному числу стабильных интерстиций. Значения β для всех рассмотренных151структур, а также численного коэффициента n и проекции путей диффузии нанаправление пути диффузии приведены в Таблице 3.13.Таблица 3.13.
Численный коэффициент n, вероятность β и длина скачка (L) дляразличных путей диффузии в ГПУ, ОЦК и ГЦК решётках MgHx. Для ОЦК и ГЦК структурзначения L приведены для низких/высоких значений концентрации водорода x =0,0625/0,5. Для ГПУ структуры значения L даны только для x = 0,0625.ГПУОЦКПутьnL (Å)ПутьT1→T216161,32T1→T32,28T1→T4O3→O413,22T1→O1→T2 –O2→O3132,60T1→O1→T1–3,22T2→T3β = 0,97ГЦКn4646L (Å)ПутьnL (Å)1,27/1,30T1→T323,22/3,282,54/2,60T1→T212,28/2,321,80/1,83T1→O2→T4–2,28/2,32β = 0,99/0,92β = 0,97/0,75Важно отметить, что в наших расчётах мы рассматривали движение одногоатома водорода в 2×2×2 суперячейке Mg и не учитывали возможные эффектыкорреляции движения остальных атомов водорода.
Структурная оптимизациявыполнялась на всём пути движения атома водорода. Однако здесь мы неучитывали эффект теплового расширения решетки, который, как известно,понижает энергию диффузионного барьера, и, следовательно, увеличиваеткоэффициент диффузии [265].Расчёты были выполнены в рамках ТФП метода с использованиемпсевдопотенциаловиобменно-корреляционногофункционалаPBE[196],реализованного в программном пакете Quantum Espresso [209].
Значения энергииобрезания по заряду и кинетической энергии были выбраны равными 70 и 260 Ry,соответственно. Для всех исследованных структур использовалось 12×12×12 ⃗⃗ точек в неприводимой зоне Бриллюэна.152Для поиска пути диффузии и расчета энергии активации – седловой точки напути диффузии водорода, использовался метод NEB [266]. Для учёта вкладанулевых колебаний в энергию основного и переходного состояния использовалсяметод линейного отклика [245].Поскольку область существования ГПУ структуры ограничена низкойконцентрацией водорода [406], то для определения возможных путей диффузииводорода в ГПУ-MgHx рассматривалось только x = 0,0625.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
