Диссертация (1145336), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Это говорит, о возможном частичномнасыщении образца водородом.Добавление 4 вес. % Hf7Ni10 к TiV0.8Cr1.2 не приводит к существенномуизменению параметра ОЦК решетки и образец сплав остается существеннооднофазным, тогда как добавление 4 вес. % Zr7Ni10 приводит к небольшомууменьшению параметра решётки, кроме того, появляется дополнительный пик,сдвинутый в область малых углов, относительно основного пика (110).
Такиеизменения связаны с тем, что после сплавления TiV0.8Cr1.2 с Zr7Ni10 часть Tiобразует соединение c Zr, и в результате сплав Ti-V-Cr содержит меньше титана,чем заявлено в исходной формуле [421]. Согласно СЭМ анализу, сплавы Ti-V-Cr + xвес. % Zr7Ni10 имеют псевдоячеистую структуру [418,421–423], см. Рисунок 4.3(а).167Тёмный цвет соответствует основной фазе Ti-V-Cr, а светлый – двум межзереннымфазам (сплав Zr7Ni10 в который диффундировали атомы Ti, V и Cr), см.
Рисунок4.3(б). Образование подобной спевдоячеистой структуры происходит благодарятому, что температуры плавления сплава Zr7Ni10 (как и Hf7Ni10) заметно ниже, чем усплавов Ti-V-Cr. Поэтому после сплавления Ti-V-Cr с Zr7Ni10 при последующемохлаждении происходит рекристаллизация Ti-V-Cr в жидкой матрице Zr7Ni10.Предполагается, что ускорение кинетики сорбции водорода сплавами Ti-V-Cr придобавлении Zr7Ni10 можно объяснить тем, что сплав Zr7Ni10 характеризуемыйвысокой подвижность водорода, служит «мостом» проникновения водорода восновную фазу.(а)(б)Рисунок 4.3.
СЭМ изображения TiV0.8Cr1.2+4вес.% Zr7Ni10 с увеличением в 250 (а) и 2000 (б)раз. Воспроизведено с разрешения из работы [421]. © 2012 Elsevier B.V. All rights reserved.После насыщения водородом сплавы TiV0.8Cr1.2 с добавлением Hf7Ni10 иZr7Ni10 переходят в ГЦК фазу, однако в отличии от чистого TiV0.8Cr1.2H5.29появляютсядополнительныепикибрэгговскогоотражения,связанныесгидридами Hf7Ni10 и Zr7Ni10. Рентгеновские спектры сплавов Hf7Ni10 и Zr7Ni10представлены на Рисунке 4.2(г).
Отметим, что гидрирование Zr7Ni10 приводит к егочастичной аморфизации (наличие характерного широкого пика в области углов 2θот 37 до 55o). Добавление Zr7Ni10 к с Ti0.5V1.9Cr0.6 практически не меняет параметры168решётки основной фазы, ни до, ни после насыщения водородом, однако, как и вслучае с TiV0.8Cr1.2 появляются дополнительные пики брэгговкого отражения,связанные с межзеренной фазой, Рисунок 4.2(б). Для Ti0.33V1.27Cr1.4 сплавление сZr7Ni10приводиткнебольшомууменьшениюпараметраОЦКрешётки.Рентгеновский спектр сплава Ti0.33V1.27Cr1.4 после насыщения водородом также, каки без добавления Zr7Ni10 характеризуется раздвоенными пиками ОЦК структуры ипоявлением дополнительных пиков межзеренной фазы, Рисунок 4.2(в).Фазовый переход из ОЦК в ГЦК фазу в процессе сорбции водорода вTi0.5V1.9Cr0.6 подробно исследовался нами методом in situ дифракции нейтронов.Исходный образец, помещенный в камеру высокого давления, облучался пучкомнейтронов.БлагодаряспецифическойстехиометриифазыTi-Cr-V,результирующее когерентное рассеяние нейтронов является очень слабым, иметаллическая матрица оказывается для нейтронов практически невидимой.
Вотсутствии дейтерия большая часть наблюдаемого сигнала соответствуеткреплению образца в камере высокого давления, см. Рисунок 4.4.В ходе эксперимента температура в камере поддерживалась 30 oC. Послезапуска дейтерия в камеру давление постепенно увеличивалось до 1MПа, послечего поддерживалось постоянным. Абсорбция началась при давлении 5 бар.Дифрактограммы записывались каждые 30 с. Типичная запись дифракционныхкартин в ходе поглощение водорода (дейтерия) представлена на Рисунке 4.4(а).Анализ методом Ритвельда подтвердил, что после гидрирования сплав Ti0.5V1.9Cr0.6имеет неискаженную ГЦК структуру с параметром решетки a = 4.212 (1) Å, атомыдейтерия расположены в тетраэдрических позициях 8c пространственной группы3̅ с коэффициентом занятости nocc = 0,36(5), что соответствует формулеTi0.5Cr0.6V1.9D0.72.Однако природа наблюдаемой структурной трансформации невполне ясна.
Линейный рост линий ГЦК структуры не отвечает на вопрос, связаноли это с увеличением доли гидридной ГЦК фазы или же с последовательнымзаполнением тетраэдрических интерстиций.169абсорбциядесорбцияРисунок 4.4. In situ дифрактограммы Ti0.5Cr0.6V1.9Dх в процессе абсорбции (сверху) идесорбции (снизу) дейтерия. Воспроизведено из работы S. Miraglia, D. Fruchart, N.Skryabina, M. Shelyapina et al.
J. Alloys Comp. 442 (2007) 49 [417].Для исследования процесса десорбции образец нагревался до 332 oС, а затемостужался до комнатной температуры, водород (дейтерий) откачивался дофорвакуума.Приэтомдифракционныекартиныпоследовательнорегистрировались каждые 30 с. Типичная запись дифрактограмм в процесседесорбции водорода (дейтерия) представлена на Рисунке 4.4(б).170В ходе данного эксперимента было также получено что в данном сплаве вузком температурном диапазоне, между 90 oC и 155 oC сосуществуют ОЦК (твердыйраствор, α-фаза) и ГЦК (гидрид, β-фаза).
Более наглядно это показано на Рисунке4.5, где приведена дифрактограмма при 94 oC и полученные оценки параметроврешётки и содержания дейтерия в каждой фазе.ОЦК (пр. группа Im3m):Ti0.5Cr0.6V1.9D0.07a = 3.115(1) ÅD в позиции 12(d)(R= 16.7)ГЦК (пр. группа Fm3m):Ti0.5Cr0.6V1.9D0.47a = 4.212(1) ÅD в позиции 8(c)(R= 11.2)Рисунок 4.5. Оценка по методу Ритвельда дифрактограммы Ti0.5Cr0.6V1.9Dx при 94 oC(десорбция дейтерия): сосуществование α-фазы (верхний ряд маркеров) и ГЦК гидрида(нижний ряд маркеров). Спектр приведен после вычитания сигнала от держателяобразца.
Справа показаны результаты структурного анализа. Воспроизведено из работы S.Miraglia, D. Fruchart, N. Skryabina, M. Shelyapina et al. J. Alloys Comp. 442 (2007) 49 [417].Ренгеноструктурный анализ второй серии синтезированных соединений,(TiCr1.8)1-xVx (x = 0.2, 0.4, 0.6 и 0.8) подтверждает, что все сплавы имеют хорошокристаллизованную ОЦК структуру. На Рисунке 4.4(а) приведена зависимостьпараметра ОЦК решетки от концентрации ванадия. Как отмечалось ранее в работе[424] и показано на Рисунке 4.6(а), в области концентраций ванадия между 40 и 60ат.% наблюдается отклонение a(x) от линейной зависимости.1711.163.04a3.031.083.02c'– OZ– TX(Y)– TZa (Å)c'/a'1.12(б)1.043.01c'/a'1.000.20.40.60.81.03.00x(а)Рисунок 4.6. (а) – параметр ОЦК решетки a для сплавов (TiCr1.8)1-xVx до насыщенияводородом (треугольники) и отношение c'/a' для ОЦТ решетки после насыщенияводородом (кружки); также приведен параметр решётки для чистого V, определенный вданной; открытый кружок соответствует c'/a' для β1-V2H, взятый из работы [425]; (б) –интерстиции OZ, TX(Y) и TZ типа в ОЦТ решётке.Согласно СЭМ-ЭДС анализу структура сплавов с x = 0.4, 0.6 и 0.8 полностьюгомогенизирована, с точки зрения микроструктуры, см.
Рисунок 4.7(а), тогда какдля x = 0.2 характерно наличие небольших областей, с аккумуляцией Ti, Рисунок4.7(б). Однако согласно ЭДС, локальное увеличение плотности Ti не превышает 3-4ат.% относительно среднего значения. Тщательный анализ рентгенограммпоказывает наличие дополнительных линий, которые могут быть отнесены кTiCr1.8 до (при 2θ ≈ 39.5° и 45.5° для Kα(Cu)) и после насыщения водородом (при 2θ≈ 36,5° и 39,0° для Kα(Co)), см. Рисунок 4.8. Наиболее интенсивная линия (I), см.Рисунок 4.8(в), присутствует и в сплавах с x = 0.4 и 0.8.
На данный момент делатьдовольно сложно сделать вывод о природе появления такой незначительнойпримеси, возможно это связано с основной фазой, т.к. полуширина пика меняетсяпропорционально концентрации ванадия. Тем не менее отметим, что ранее вработе [426] наблюдалось трансформация ОЦК Ti-V-Cr сплава в процессе172насыщения водородом в Ti(Cr,V)1.8Hx. Мы полагаем, что помимо сплава(TiCr1.8)0.8V0.2, находящегося на границе области сосуществования ОЦК и AB 2 фаз,см. Рисунок 4.1, эти небольшие локальные включения не будут оказывать влиянияна характер гидрирования основной ОЦК фазы.(а)(б)Рисунок 4.7.
Распределение элементов согласно СЭМ-ЭДС анализу (увеличение в 800раз) до насыщения водородом в сплавах (TiCr1.8)0.4V0.6 (а) и (TiCr1.8)0.8V0.2 (б); красный,синий, зеленый цвета соответствуют Ti, V и Cr.Как видно из Рисунка 4.8(б) после насыщения водородом все соединениядемонстрируюттетрагональноискаженнуюструктуру,характеризуемуюпространственной группой I4/mmm, ранее предложенной в работах [417,422].Параметры решётки сплавов (TiCr1.8)1-xVx до и после насыщения водородомприведены в Таблице 4.2.В Таблице 4.2 также приведено количества абсорбированного водорода,определенное взвешивание соединения до и после насыщения водородом, H/M, атакже оценка, сделанная из предположения, что объём элементарной ячейкивозрастает пропорционально 2,8 Å3 на один атом водорода [37], H/M*.
Следуетотметить, что за исключением (TiCr1.8)0.8V0.2, где может формироваться небольшаядоля Ti(Cr1-xVx)1.8, отклонение H/M от H/M* говорит о том, что данные гидридыявляются промежуточным между гидридами ОЦК и ГЦК типа и могут бытьрассмотрены как формирующие предмартенситное состояние при трансформации(Ti-V-Cr)Hxmin(ОЦК) ↔ (Ti-V-Cr)Hxmax (ГЦК), как это наблюдается в Ti и металл-173водородных системах на основе Ti-V [427–430]. Кроме того, анизотропноеискажение элементарной ячейки в ходе гидрирования должно привести кпоявлению сильных напряжений, заметно влияющих на механические свойства,Интенсивность (отн. ед.)как было неоднократно показано на примере системы V-H, см.
работу [431].x = 0.2x = 0.4x = 0.6x = 0.840Интенсивность (отн. ед.)(а)60802 (град.)100120(б)Ix = 0.2IIx = 0.4x = 0.6x = 0.840452 (град.)5055(в)Рисунок 4.8. Рентгеновские спектры: (а) – для (TiCr1.8)0.8V0.2 (Kα(Cu)) до насыщенияводородом; (б) – для (TiCr1.8)1-xVx после насыщения водородом (Kα(Co)); (в) –формирование тетрагонального дублета с ростом концентрации ванадия.174Таблица 4.2. Структурные параметры сплавов (TiCr1.8)1-xVx до и после насыщения водородомФормула(TiCr1.8)0.8V0.2(TiCr1.8)0.6V0.4(TiCr1.8)0.4V0.6(TiCr1.8)0.2V0.8До насыщения водородомСтруктурный типОЦКa (Å)3,0085(1)ОЦК3,0258(1)ОЦК3,0208(1)ОЦК3,0258(1)После насыщения водородомСтруктурный типОЦТОЦТОЦТОЦТa' (Å)3,0659(1)3,0242(1)3,0255(1)3,0280(1)c' (Å)3,1084(1)3,2063(1)3,2218(1)3,3305(1)H/M0,72(1)1,73(1)1,35(1)1,07(1)H/M*0,70,60,71,0Другой важный структурный аспект напрямую связан с распределениемводорода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
