Диссертация (1145336), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Воспроизведено из работы M. Shelyapina et al. AIP Conf. Proceed. 837 (2006) 104, [432].181-1901.5-1934.5TiV0.8Cr1.2H3x-1935.0ОЦКОЦК-1902.5Etot (Ry)Etot (Ry)-1902.0Ti0.7V0.9Cr1.4H3x-1903.0-1935.5-1936.0ГЦК-1903.50.00.51.0ГЦК1.5-1936.50.00.51.0x = H/Mx = H/M(а)(б)1.5Рисунок 4.13. Зависимость полной энергии TiV0.8Cr1.2H3x (а) и Ti0.7V0.9Cr1.4H3x (б) гидридов сОЦК и ГЦК структурой от концентрации водорода x = H/M. Адоптировано из работы M.Shelyapina et al. AIP Conf. Proceed. 837 (2006) 104, [432].Таблица 4.3. Оптимизированные параметры решетки различных фаз Ti-V-Cr до и посленасыщения водородом. НМ/М обозначает немагнитную/магнитную фазу.СоединениеФазаa (Å)НМ/МСоединениеФазаa (Å)НМ/МTiCr2ОЦК2,9139НМTiCr1.8ОЦК2,9269НМПК2,9135НМAB26,8279НМAB26,8269НМОЦК2,9236НМОЦК2,9269НМAB26,8169НМAB26,8279НМОЦК2,9184НМОЦК2,9510НМГЦК3,7318НМAB26,8814НМОЦК3,1020НМГЦК3,7700НМГЦК3,9530НМОЦК3,1267НМГЦК4,0006МГЦК3,9958НМОЦК3,2118НМГЦК4,0641МГЦК4,0641НМОЦК3,2714НМГЦК4,1276МГЦК4,1757МГЦК4,1745НМTiV0.8Cr1.2H3.6ГЦК4,2541МГЦК4,2652МTiV0.8Cr1.2H4.2ГЦК4,2842МГЦК4,2017НМГЦК4,2863МTiCr1.8TiV0.8Cr1.2TiV0.8Cr1.2H1.2TiV0.8Cr1.2H2.4TiCr1.94V0.06Ti0.7V0.9Cr1.4Ti0.7V0.9Cr1.4H1.2Ti0.7V0.9Cr1.4H2.4Ti0.7V0.9Cr1.4H3.6Ti0.7V0.9Cr1.4H4.2182Расчёт плотности состояний немагнитной и немагнитной ГЦК фазTi0.7V0.9Cr1.4H2.4 показал, что для немагнитной фазы уровень Ферми попадает на пикплотности состояний, обусловленной d-состояниями Cr, тогда как для магнитнойфазы плотности d-состояний Cr для спинов, направленных вверх и вниз сдвинутыдруг относительно друга, в результате уровень Ферми попадает в локальныйминимум DOS, что характеризует более устойчивую структуру [434].
Дляэлементов с менее чем наполовину заполненной d-зоны, если происходитмагнитное упорядочение, т.е. обменное взаимодействие между атомами Crдостаточносильно,результирующаямагнитнаяструктурадолжнабытьантиферромагнитного типа. Однако экспериментальные исследования, показали,что исследуемые гидриды диамагнитны.4.2.1.3.Расчёт путей диффузииИсследования подвижности водорода в решётке металла является важнымдля понимания как механизмов, ответственных за фазовые превращения,вызванные вхождением водорода в решётку, так и за кинетику сорбции водорода.Для расчёта путей диффузии водорода в решётке неупорядоченного сплаваTi-V-Cr в рамках метода ККР-ПКП атом водорода смещался вдоль выбранногонаправления, соединяющего соседние интерстиции. При этом на каждом шагепроводилась оптимизация параметра решётки без учета локальной деформации.Энергетический профиль при движении атома водорода в решётке TiV0.8Cr1.2 изодной интерстиции T-типа в другую вдоль направлений [001] и [111] ГЦК решёткипоказан на Рисунке 4.14.
Энергия приведена относительно полного минимумаэнергии.Согласновыполненнымрасчётам,иотносительнаястабильностьинтерстиций, и высота энергетического барьера зависит от концентрацииводорода. Для гидрида TiV0.8Cr1.2H0.75, более стабильной является интерстиция Oтипа, и наиболее вероятным диффузионный путь OTO. С повышениемконцентрации водорода интерстиции T-типа становятся всё более и болеепредпочтительнымиидляTiV0.8Cr1.2H5.25возрастаетразницамежду183энергетическими барьерами ΔET и ΔEO, и понижается барьер вдоль направления[001], однако путь TOT вдоль направления [111] остаётся более выгодным.Отметим, что при высокой концентрации водорода нет энергетического минимумапри помещении водорода в позицию O-типа.(а)(б)3x = 1.0E (eV)2x = 0.251x = 1.750T-siteT-siteO-siteT-sitehydrogen displacement coordinate(в)Рисунок 4.14.
Моделирование смещения водорода в ГЦК TiV0.8Cr1.2H3x: (а) – ГЦК решётка сатомами водорода в тетраэдрических и октаэдрических интерстициях, линиипоказывают рассмотренные пути диффузии водорода; (б) – схематическое изображениедвижения водорода в кристаллическом потенциале из одной стабильной интерстиции Tтипа в другую через метастабильную интерстицию O-типа; (в) – энергетический профильККР-ПКП вдоль пути диффузии для x = 0.25, 1.0 и 1.75. Воспроизведено из работы M.Shelyapina et al. Int. J.
Hydrogen Energy, 40 (2015) 17038 [344].184Очевидно, что величина барьера ΔET связана с энергией активациитрансляционного движения водорода в решётке сплава. Последняя может бытьопределена из диффузионных или релаксационных 1H ЯМР измерений. Однако,как показывает сравнение с экспериментом, рассчитанное значение более чемвдвое превышает экспериментальное значение: для TiV0.8Cr1.2H5.25 рассчитанное fсиспользованием метода ККР-ПКП приводит к Ea = 0,39 эВ, тогда какэкспериментальное значение для TiV0.8Cr1.2H5.29, определённое различнымиметодами 1H ЯМР лежит в пределах между 0,11 и 0,16 эВ, см. Раздел 4.3. Возможныеобъяснения подобного расхождения следующие:-пренебрежение вклада энергии нулевых колебаний (ZPE), учёт которых до сихпор остается проблематичным в рамках метода ККР-ПКП. Тем не менее, какотмечалось выше, в гидридах переходных металлов этот вклад может бытьвесьма существенным [391,392];-из-за существенно разной энергии связи водорода с атомами Ti, V и Cr,распределение водорода в решётке также может быть неоднородным, чтодолжно привести к распределению энергии активации.
Однако это невозможноучесть в рамках используемого ККР-ПКП;-замещения одного атома переходного металла другим, а также смещениеводорода вдоль пути диффузии должны приводить к локальным искажениямрешётки, что также не учитывалось в расчётах.Поэтому следующим шагом моделирования неупорядоченных систем Ti-V-Cr-Hбыло применение метода суперячеек, учитывающих локальную неоднородностьсистемы.4.2.2.
Применение метода суперячеек для моделирования локальнойструктуры неупорядоченных сплавов Ti-V-CrКак отмечалось в Главе 2, метод суперячеек является более трудоёмким посравнению с ККР-ПКП, поскольку требует рассмотрения элементарных ячеек,содержащих большое количества атомов и, как правило, без учёта симметрии,185поэтому для сокращения времени расчётов метод суперячеек часто комбинируютс использованием метода псевдопотенциала.4.2.2.1.Структурная модель и метод расчётаПри полностью разупорядоченном распределении атомов Ti, V и Cr попозициям 2a ОЦК решётки (пространственная группа 3̅), и позициям 4a ГЦКрешётки(пространственнаягруппа3̅),существует15различныхинтерстиций T-типа, [Ti4−− V Cr ], где значения m, n меняются от 0 до 4, и 28различных интерстиций O-типа, [Ti6−′−′ V′ Cr′ ], где значения ′ , ′ меняются от0 до 6.
Отметим, что данное число не учитывает локального искажения решётки, алишь описывает тип ближайшего окружения атома водорода.Как показано на Рисунках 3.28(б) и 3.28(в) даже в идеальных ОЦК и ГЦКрешётках существует несколько различных путей диффузии. Очевидно, чторазнообразие интерстиций T- и O-типа в неупорядоченных сплавах приводит кмножествуразличныхпутейдиффузии.Еслижеучитыватьвторуюкоординационную сферу и далее, то нет двух идентичных путей диффузии.Естественно, что локальная структура сплава определяет распределениеводорода по интерстициям, и пути диффузии водорода. Поэтому прежде всегонеобходимо определить суперячейку, которая бы моделировала структуругидрида неупорядоченного сплава, после чего найти распределение в нейводорода.В наших расчётах мы рассматривали суперячейку, содержащую 32 атомаметалла со случайным распределением атомов Ti, V, Cr.
Для построения моделисплава строилась суперячейка на основе (4 × 4 × 2) элементарных ячеек ОЦКрешётки,какпоказанонаРисунке4.15.Дляпостроениясуперячейки,моделирующей ГЦК гидрид бралось (2 × 2 × 2) элементарных ячеек ГЦК решётки.Для моделирования структуры гидрида атомы водорода помещались в различныеинтерстиции T- либо O-типа соответствующей решётки (один атом H на ОЦКсуперячейку, что дает H/M = 0,03125, и 56 атомов H на одну ГЦК суперячейку, чтодает H/M = 1,75). Все энергетические характеристики рассчитывались после186полной структурной релаксации.
Несмотря на то, что энергия нулевых колебанийможет давать весьма заметный вклад в энергию формирования гидридов,содержащих атомы переходного металла [391,392], их учёт в рамках методасуперячеек требует огромных временны́х затрат. Поэтому их вклад учитывалсятолько при расчёте энергии активации движения водорода в решётке сплава. Длярасчёта энергии нулевых колебаний использовался метод линейного отклика[245] путём суммирования энергий нулевых колебаний нормальных мод.Рисунок 4.15. Суперячейка, содержащая 32 атома металла и 192 интерстиции T-типа,построенная из (4 × 4 × 2) элементарных ячеек ОЦК структуры, вид сверху.
Большие ималенькие сферы представляют атомы металла и водорода, соответственно.Для исследования диффузии водорода использовался тот же метод, что идля исследования MgHx, см. Главу 3. Для расчета энергии активации Ea вдоль путиминимума энергии между двумя положениями водорода применялся метод NEB[266,267] с рассмотрением семи дискретных изображений вдоль пути диффузии.Энергия активации определялась как разница энергии переходного и основногосостояний. Параметры решётки оптимизировались на всём пути движенияводорода.Все расчёты были выполнены в рамках псевдопотенциального метода ТФП сиспользованиемPBEобменно-корреляционногофункционала[196]иультрамягких псевдопотенциалов Вандербильта, встроенных в программныйпакет Quantum Espresso [209].
Параметры обрезания энергии для разложения187волновых функций и зарядовой плотности были выбраны 60 и 260 Ry,соответственно. Число ⃗⃗ -точек в неприводимой зоне Бриллюэна было выброноравным 3×3×3. Тестовые расчеты показали, что использование 10×10×10 ⃗⃗ -точекпрактически не влияет на окончательный результат. Расчеты методом суперячеекбыливыполненыБавринойО.О.сиспользованиемкластеравысокопроизводительных вычислений СПбГУ.4.2.2.2.Расчёт энергии растворения водородаЕсли распределение атомов металла может быть легко получено длязаданной концентрации сплава, то определение расположения атомов водорода врешётке требует дополнительных вычислений.
Распределение атомов водородапо возможным интерстициям определяется функцией распределения ФермиДирака [435,436]: () = · ()1+()exp[(sol+ () − )/ ],(4.1)где () определяет занятость интерстиции типа i водородом, = ∑ () – полная()концентрация водорода; sol – энергия растворения водорода в интерстиции, т.е.энергия, которую необходимо затратить для того, чтобы удалить атом водорода изопределённой интерстиции; () учитывает дальнодействующее взаимодействиеатомов водорода между собой и зависит только от полной концентрации водородаc [436];() – вероятность существования интерстиции типа i при заданнойконцентрации сплава; – химический потенциал атома водорода в металле; и T– постоянная Больцмана и абсолютная температура, соответственно. Следуетотметить, что формула (4.1) была выведена для общего термодинамическогоописания гидридов.
В методе ТФП отталкивающее взаимодействие междуатомами водорода учитывается автоматически на уровне Гамильтониана, и введении f() нет необходимости.()Энергия растворения водорода sol может быть рассчитана следующимобразом:188(4.2)1()()sol = tot − [tot + (H2 )]2()где tot – полная энергия суперячейки, а tot – полная энергия суперячейки свакансией водорода в i-ой интерстиции (необходимо сравнить полные энергиисоответствующих суперячеек после полной структурной релаксации). (H2 ) –полная энергия молекулы H2 (для её расчёта молекула H2 помещалась вэлементарную ячейку 10×10×10 Å3, после чего проводилась оптимизациярасстояния H-H).Химический потенциал водорода в гидриде предполагался идентичнымхимическому потенциалу в газовой фазе:=(4.3)11H2 (, H2 ) = [(H2 ) + ΔH2 (, H2 )],22где ΔH2 (, H2 ) – изменения свободной энергии на молекулу в газе при давленииводорода H2 и температуре изменяющейся от 0 K до T [37].Прежде всего следует отметить, что в TiV0.8Cr1.2 для обоих исследованныхОЦК и ГЦК гидридов водород предпочитает занимать интерстиции T-типа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
