Диссертация (1145336), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Время спин-решёточной релаксацииопределялось методом «инверсии-восстановления», см. Рисунок 2.12(а). Начастоте 20 МГц были измерены температурные зависимости времени спинспиновой релаксации методом «эха Хана», см. Рисунок 2.12(в) в температурномдиапазоне от 260 до 380 K. Во всём температурном диапазоне релаксационныекривые описывались одной экспонентой.
Времена T1 и T2 определялись спогрешностью не больше 5%.Использованная нами аппаратура импульсного ЯМР на относительно низкихчастотах (14 – 20 МГц) характеризуется большим «мёртвым» временем tpприемного тракта релаксометра после воздействия высокочастотных импульсов,которое составляет в наших экспериментах tp =10 ÷ 15 мкс. Оценка времени T2 дляширокой компоненты по данным стационарного метода дает значение T2 ~ 7÷10мкс, поэтому в релаксационных экспериментах сигнал ЯМР обусловлен в основномнамагниченностью подвижной фракции водорода, соответствующей узкойкомпоненте спектра, представленного на Рисунке 4.20(а).Как отмечалось в Разделе 2.2, интерпретация полученных температурныхзависимостей времён релаксации протонов в гидридах переходных металловобычно выполняется на основе теории БПП с некоторыми модификациями. Вгидридах металлов основной вклад в процессы спин-решеточной релаксации T1протонов дают диполь-дипольные взаимодействия, парамагнитные атомы иэлектроныпроводимости.ВрамкахмоделиБППдиполь-дипольныевзаимодействия между ядрами 1H–1H и 1H–51V определяются выражениями (2.38) и(2.39), соответственно.
Как и при расчете вторых моментов из-за низкойестественной распространённости изотопов47Ti, 49Tiмагнитных моментов по сравнению с 1H и51V,и53Crи малых значений ихих вклад в диполь-дипольноевзаимодействие не учитывался. Для проверки наличия парамагнитных атомов в201образцах, нами были записаны спектры ЯМР протонов на частотах 40 и 24 MHz.Исследования показали, что второй момент широкой компоненты 1H не зависит отуровня магнитного поля и от температуры в пределах экспериментальнойпогрешности (см.
Таблицу 4.4) и, следовательно, атомы ванадия и хрома неявляютсяпарамагнитными.Измерениямагнитнойвосприимчивости,выполненные в лаборатории кристаллографии Национального Центра научныхисследований (Гренобль, Франция), также подтверждают этот вывод.Оценка вклада электронов проводимости в спин-решёточную релаксацию вгидриде TiV0.8Cr1.2H5.29 была выполнена в рамках модели свободных электронов,выражение (2.37) по измеренному сдвигу Найта .
Для определения сдвига Найтабыли измерены спектры ЯМР 1Н от образца TiV0.8Cr1.2H5.29 с внешним эталоном(положение линии определялось относительно резонанса протонов в воде).В гидриде TiV0.8Cr1.2H5.29 сдвиг Найта отрицателен, так как обусловлен, восновном, d-электронами, и составляет с учетом химического сдвига протонов вэталонном образце (–60 ± 10) мд. Тогда константа Корринги K = 53 ± 9 K·с иминимальное значение T1e в температурном диапазоне от 170 до 380 K составляет250 мс, что говорит о малости вклада электронов проводимости в суммарнуюрелаксацию. Таким образом, доминирующим вкладом в релаксацию являетсядиполь-дипольное взаимодействие магнитных моментов ядер: 1H–1H и 1H–51V.На Рисунке 4.22(а) представлены зависимости времён спин-решёточнойрелаксации протонов T1 от обратной температуры, измеренные на частотах 14 и20 МГц.
Минимум T1 соответствует 255 K для частоты 14 МГц и с повышениемчастоты смещается в область высоких температур. Отметим, что зависимостиT1(1/T) для разных частот не совпадают в высокотемпературной области, гдедолжно выполняется условие 0 1 . Такое поведение отличается от частотныхзависимостей, описываемых в рамках простой изотропной БПП модели, однакотипично для подобных систем [309,447].На Рисунке 4.22(б) представлена зависимость времени спин-спиновойрелаксации протонов T2 от обратной температуры, измеренная на частоте 20 МГц.Как видно из Рисунка 4.22(б), T2 относительно слабо зависит от температуры.202Следует отметить, что согласно БПП модели в высокотемпературной областизависимости T1 и T2 должны совпадать, см. Рисунок 2.10.
Однако в TiV0.8Cr1.2H5.29значения T2 протонов на порядок меньше T1. Как отмечалось выше, такоеповедение времён релаксации весьма типично для гидридов металлов, см.,например, работы [314–316], однако оно до сих пор осталось необъяснённым.2.45014 МГц20 МГц4021.6T2 (мс)T1(мс)30201.23.03.54.04.50.85.02.8-13.03.23.4-11000/T (K )1000/T (K )(а)(б)Рисунок 4.22. Зависимость времён релаксации протонов от обратной температуры вTiV0.8Cr1.2H5.29: (а) – T1 на частоте 14 и 20 МГц; (б) – T2 на частоте 20 МГц. Пунктирныелинии показывают аппроксимацию в рамках Модели 3.Для определения параметров движения водорода в решётке TiV0.8Cr1.2H5.29была выполнена аппроксимация экспериментальных зависимостей T1(1/T),представленных на Рисунке 4.22(а) в рамках различных вариаций модели БПП. ВМодели 1 использовались выражения (2.38) – (2.42), при этом значения вторыхмоментов S2(HH) и S2(HV) первоначально брались из расчётов, проведенных поформуле Ван Флека, (2.34), с учётом равновероятного распределения водорода потетраэдрическиминтерстициямГЦКрешёткиTiV0.8Cr1.2H5.29.Однакоиспользование рассчитанных значений вторых моментов не позволяют получитьхорошего согласия с экспериментальными зависимостями T1(1/T).
Поэтому вданной модель S2(HH) и S2(HV) рассматривались в как варьируемые параметры, при203этомполученныезначенияоказалисьвнесколькоразменьшеэкспериментальных. Результаты моделирования представлены в Таблице 4.5.Таблица 4.5. Параметры аппроксимации температурной зависимости времени спинрешёточной релаксации. Для Модели 2 ширина распределения β0 = 0,3; Еа и 0 – медианыраспределения.ВкладEa (кДж/моль) 0 (10-11с) c300K (10-9с)S2 (Гс2)H-H13,1 ± 0,51,1 ± 0,12,3 ± 0,16,3 ± 0,5H-V10,5 ± 0,518 ± 19,8 ± 0,21,7 ± 0,22H-H11,9± 0,53,0 ± 0,13,5 ± 0,110 ± 13более подвижный H2,2 ± 0,13,2 ± 0,1(обменная)менее подвижный H520 ± 50740 ± 70Модель112,4 ± 0,528 ± 1Отметим, что минимум зависимости T1(1/T), Рисунок 4.22(а) достаточноширок, что указывает на возможное распределение времени корреляции и/илиэнергии активации движения водорода в решётке.
Поэтому далее нами быларассмотрена Модель 2, в которой предполагалось распределение и энергииактивации и времени корреляции. Чтобы уменьшить количество варьируемыхпараметров, учитывался только вклад диполь-дипольного взаимодействия 1H–1H,так как вклад во второй момент от протонов в 5 раз больше, чем отвзаимодействия с ядрами ванадия, см. Рисунок 4.21(б).Следуя работе [433], для расчёта скоростей релаксации мы использовалиследующие формулы, аналогичные (2.43):11d(HH)c(HH)4c(HH)2) = ∫ () 2(HH) (+222231 + 0(H)c(HH)1 + 40(H) c(HH)(4.7)где G(x)- функция распределения времён корреляции и энергий активации:2() =exp (− 2 ),11 √1 = lnc(HH)m(HH),(4.8)(4.9)204где m(HH) – медиана логарифмического нормального распределения c(HH) ,определяемая через медиану a распределения энергии активации:m(HH)a= 0(HH) exp ( )(4.10)2и12=02E+( ) ,здесь βЕ и β0 – параметры, определяющие ширину распределения энергииактивации и предэкспоненциального множителя, соответственно.
Результатыаппроксимации представлены в Таблице 4.5 (Модель2). Эта модель в отличие отстандартной БПП позволяет объяснить различие T1, измеренных на разныхчастотах в области высоких температур, однако значение второго момента,полученное при такой аппроксимации в три раза меньше экспериментального.4.3.1.3. Обменнаямодельдляинтерпретацииданныхмагнитнойрелаксации протоновПоскольку стандартная модель БПП даже с учётом распределения энергииактивации и времён корреляции не позволяет полностью объяснить данные 1HЯМР релаксации и спектроскопии нами была предложена ещё одна модель,Модель 3, в которой, по-прежнему, учитывался только вклад протонов в спинрешеточную релаксацию, однако предполагалось, что водород находится в двухсостояниях с разной подвижностью, и между этими состояниями происходитпостоянный обмен, что характерно для гетерогенных сред, где присутствуютнесколько фаз [315].
В гидриде TiV0.8Cr1.2H5.29, как видно из 1H ЯМР спектра,Рисунок4.20(а),широкаялиниясдвинутаотносительноузкой,чтосвидетельствует о наличии, по крайней мере, двух магнитнонеэквивалентныхпротонов, между которыми может происходить обмен. Следует отметить, чтообмен может быть как физический, так и спиновый (спиновая диффузия).Хорошо известно (см., например, [291]), что при наличии обменныхпроцессовв двухфазнойсистеме(a, b) экспериментально наблюдаемыерелаксационные функции F1(2)(t) для продольной и поперечной компонентнамагниченности зависят от соотношения времен релаксации (T1(2)a, T1(2)b) и205времён жизни частиц (τa,τb) в этих фазах. В условиях медленного обмена (τa >>T1(2)a, τb >>T1(2)b) каждая фаза проявляется независимо и для F1(2)(t) имеет местосоотношение:1(2) () = exp (−1(2)) + exp (−1(2)(4.11)),где pa и pb – относительные доли содержания водорода в каждой из фаз, причем + = 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
