Диссертация (1145336), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Кроме того, видно, что время T1 1H довольно чувствительно ксоставу сплава.Для определения параметров движения водорода, как и ранее намииспользовалась модифицированная модель БПП. Для того, чтобы минимизироватьчисло свободных параметров модели нами был предпринят ряд дополнительныхрасчётов и проведены вспомогательные измерения.Значения вкладов вторых моментов 2(HH) и 2(HV) , как и ранее, оценивалосьпо методу вторых моментов Ван Флека, выражение (2.24). При этом дляопределения интерстиций, занимаемых водородом, были выполнены расчётыметодом ККР-ПКП. Было получено, что для всех сплавов кроме (TiCr1.8)0.8V0.2водород предпочитает занимать тетраэдрические интерстиции TX(Y) ОЦТ решётки,Рисунок 4.6(б), тогда как в (TiCr1.8)0.8V0.2 – интерстиции OZ – типа (разница энергиисоставляет 0,6÷0,8 эВ на атом металла).
Рассчитанные значения 2(HH) и 2(HV)приведены в Таблице 4.7.Как отмечалось выше в металлических гидридах заметный вклад в спинрешёточную релаксацию протонов вносят как s, так и d электроны, что особенноярко проявляется при низких температурах. Из-за недостаточно широкоготемпературного диапазона (ограничение со стороны низких температур вызванонизкой интенсивностью наблюдаемого сигнала, т.к.
при низких температурахдвижение водорода заморожено, а большое мёртвое время релаксометрапрепятствует регистрации сигнала от широких линий) из температурных219зависимостей, представленных на Рисунке 4.28(б) сложно определить константуКорринги = 1e . Тем не менее, изменение вклада s и d электронов можнооценить исходя из формулы (2.36), которую можно переписать в виде(4.19) −1 = ( )2 + ( )2 + orb ( )2 .Здесь , и константы электрон-протонного взаимодействия дляФерми-контактного вклада, вклада “остовной” поляризации, вызванной s-dобменнымвзаимодействиемиорбитальноговкладаd-электронов,соответственно; Ns(EF) и Nd(EF) – соответствующие плотности состояний на уровнеФерми [332,453].
В исследуемых гидридах вклад Nd(EF) доминирует (более 90%),его значения представлены в Таблице 4.7.Таблица 4.7. Вторые моменты Ван Флека S2(HH) и S2(HV), вклад d-электронов в плотностьсостояний на уровне Ферми и параметры моделей аппроксимации температурнойзависимости амплитуды сигнала ССП протонов A (Θ1 и Θ2) и времён спин-решёточнойрелаксации T1 для гидридов сплавов (TiCr1.8)1-xVxПараметр(TiCr1.8)0.8V0.2(TiCr1.8)0.6V0.4(TiCr1.8)0.4V0.6(TiCr1.8)0.2V0.80.8/3.1*52/1030/1317/1210.9*18.516.514.2Θ1 (K)–199(1)213(1)207(3)Θ2 (K)–7(1)20(1)18(4)S2(HH)/S2(HV) (Гс2)Nd(EF) (состояния/Р.)aI /aII (eV)I0(HH)(10-12 s)0.156(5)/0.197(5) 0.152(2)/0.189(2) 0.153(2)/0.196 (2) 0.154(2)/0.192(2)1.5(3)0.83 (1)0.51(1)0.66 (1)0.81(2)/0.19(2)0.73(1)/0.27(1)0.37(1)/0.63(1)0.29(1)/0.71(1)K (K·с)65445058̅a (эВ)0.1640.1580.1700.181pI/pII*Водород занимает интерстиции OZ-типа, в остальных случаях - интерстиции TX(Y).Далее нами были выполнены измерения температурных зависимостейамплитуды сигнала ССП протонов A, которая пропорциональна количествуводорода в подвижной фракции, результаты представлены на Рисунке 4.29.2201.2A (отн.
ед.)1.00.80.6x = 0.2x = 0.4x = 0.6x = 0.80.40.20.0150200250300350400T (K)Рисунок 4.29. Температурные зависимости амплитуды сигнала ССП 1H в гидридах сплавов(TiCr1.8)1-xVx; линии соответствуют аппроксимации функцией ошибок, выражение (4.14).Длявсехаппроксимируетсяобразцовкромефункциейвиде(TiCr1.8)0.8V0.2зависимостьA(T)(4.14). Для (TiCr1.8)0.8V0.2 из-захорошомалогосодержания водорода сигнал ниже 228 K не наблюдался, а в диапазоне от 228 до340 K амплитуде сигнала ССП протонов в пределах экспериментальнойпогрешности оставалась постоянной.
Для остальных соединений, параметрыаппроксимации приведены в Таблице 4.7. Напомним, что параметры 1 и 2должны быть связаны с ожидаемым значением и дисперсией энергии активациидвижения водорода, соответственно. Однако следует отметить, что связь междуэнергией активацией и температурой сужения линии ЯМР, которая в единицахэнергии на порядок больше типичных значений энергии активации, не являетсяпрямой: в первом случае речь идёт о передаче энергии атому водорода, тогда какво втором – о передачи энергии всей решётке.Как отмечалось в Главе 2, для получения информации о подвижностиводорода в решётке металлов и сплавов из температурных зависимостей времёнрелаксации протонов части используется модель БПП с учётом распределения221времён корреляции или энергии активации [289]. При этом обычно в качествефункции распределения берётся функция Гаусса. Однако применение данноймодели к гидридам (TiCr1.8)1-xVx не позволяет получить удовлетворительногосогласия с экспериментом.
Основная причина, на наш взгляд, заключается в том,что в данных соединениях даже при полном разупорядочении атомов металлараспределение энергии активации заметно отличается от гауссового, и имеет вид,сходный с функцией распределения энергии растворения, см. Раздел 4.1. Однако еёточный расчёт является весьма трудоёмким.Неоднородное распределение водорода по образцу из-за существеннойразницы энергии растворения водорода в Ti-H, V-H и Cr-H подтверждаетсяспектрами ЯМР1H.Спектры записывались на спектрометре с резонанснойчастотой ядер 1Н 360 МГц (Технический университет Дармштадта). Мёртвое времяприёмника составляло 5 мкс, длительностью 90°-импульса 3.5 мкс.На Рисунке 4.30(а) приведены спектры для гидрида сплава (TiCr1.8)0.8V0.2, длякоторого этот эффект является наиболее ярко выраженным.
Видно, что спектрЯМР1Hимеет два максимума. Более аккуратный анализ показывает, чтоэкспериментальный спектр может быть хорошо аппроксимировано 3 линиямигауссова типа с существенно разными значениями сдвига Найта (K ). Примерразложения при 390 K показан на Рисунке 4.30(б).
Значения K приведеныотносительно «голого» протона [454]. Температурные зависимости ширинылинии G3 на полувысоте (Δν1/2), сдвига Найта (K ) и относительной интегральнойинтенсивности (S) приведены на Рисунке 4.30(в).Видно, что Δν1/2 и K линейноуменьшаются с ростом температуры вплоть до 360-370 K, после чего практическинеменяются.СужениелинииЯМРозначаетувеличениемолекулярного(атомарного) движения, которое в данном случае есть трансляционное движениеатомов водорода в решётке металла. Ширина линии G1 не зависит от температурыи составляет 85 2 мд.
Для линии G2 в исследуемом температурном диапазоненаблюдается небольшое сужение линии с 1725 до 465 мд. Сдвиги линий для G1 иG2 линий составляют –762 и –942 мд, соответственно, при температуре ниже360 K, и –73 2 и –131 3 мд при T > 360 K.390 K380 K370 K360 K350 K340 K330 K320 K310 K300 K-306 мд-73 мд-131 мд222экспериментаппроксимацияG1380360)5002500-250-500-750340 а (K320 тур300 ерампТе1H хим. сдвиг (мд)G34002000-200-400-600-8001H хим. сдвиг (мд)(а)(б)S (%)5001/2 (мд)30-25026-28022-31018H3002001/2300320340360380Температура (K)400S (%)-220H (мд)400(в)G2Рисунок 4.30. (а) – Спектры ЯМР 1Hна частоте 360 МГц в гидридесплава (TiCr1.8)0.8V0.2 при различнойтемпературе (спектры приведеныотносительно «голого» протона);(б) – пример разложения спектрапри T = 390 K на три Гауссиана ссоответствующими значениями K(сверху); (в) – температурныезависимости ширины линии наполувысоте (Δν1/2), сдвига Найта(K )иотносительнойинтегральной интенсивности (S)для линии G3.Следует отметить, что весь наблюдаемый спектр характеризует подвижнуюфракцию водорода, см.
Рисунок 4.29, ширина линии обусловлена в основномнеоднородностью магнитного поля на границах кристаллитов.Анализируя температурные зависимости спектральных параметров ЯМР 1H,можно отнести линии G1 и G2 к протонам, совершающим перескоки междуинтерстициями, образованными главным образом атомами V и Ti, соответственно.Это предположение подтверждается значениями сдвига Найта на протонах,223которые близки к значениям в гидридах чистых металлов VHy и TiHy [302,455], атакже тем фактом, что ширина линии G1 не зависит от температуры висследуемом температурном диапазоне: все атомы водорода находятся вподвижном состоянии. Линию G3 можно отнести к сигналу от протонов вблизиатомов Cr, поскольку 1) она характеризуется наибольшим значением сдвига Найта(сдвиг Найта на протонах в CrHy может достигать -250 мд [456]), 2) еёинтегральная интенсивностьлинейно возрастает сростомтемпературы.Отношение интегральных интенсивностей G1 и G2 близко к 1:1 и практически независит от температуры.
Это указывает на то, что с ростом температурыпроисходитперераспределениеводородапообразцу:атомызанимаютинтерстиции, которые ранее были энергетически невыгодными, т.е. те, которые восновном сформированы атомами Cr [457].Для учёта неоднородности распределения водорода по решётке сплавов(TiCr1.8)1-xVx при обработке экспериментальных температурных зависимостей T1протонов, представленных на Рисунке 4.28(б), использовались выражения (2.38) –(2.40) с двумя различными значениями энергии активации aI и aII , которые могутбытьассоциированысводородом,локализованнымвинтерстициях,сформированными главным образом атомами V или Ti, соответственно:11111= I+ II++=1 1d(HH) 1d(HH) 1d(HV) 1eIIc(HH)4c(HH)2I)= 2(HH) [ (+2I2I231 + 0(H)(c(HH))2 1 + 40(H) (c(HH) )II+ (IIc(HH)2II1 + 0(H)(c(HH))2+II4c(HH)2II21 + 40(H) (c(HH) ))]Ic(HV)3c(HH)1+ 2(HV) (+2I231 + 0(H)(c(HH))21 + (0(H) − 0(V) )2 c(HV)+6c(HV)21 + (0(H) + 0(V) )2 c(HV)).(4.19)224Как и ранее учитывались только диполь-дипольные взаимодействия ядер 1H-1H и1H-51V.В выражении (4.20) I и II – относительное количество водорода,принадлежащего различным фракциям (находящегося в различных окружениях);очевидно, что I + II = 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
