Диссертация (1145336), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Рисунок 4.32(а), выражением (2.47) впредположении, что область диффузии имеет сферическую форму. Значение дляTi0.5V1.9Cr0.6H5.03 составляет 4,2 0,7 мкм, что сопоставимо с размером кристаллита;добавление 4 вес. % Zr7Ni10 не оказывает существенного влияния на размерыобласти диффузии ( = 4,6 0,3 ).Таблица 4.8. Параметры диффузии водорода в серии гидридов Ti-V-Cr разного состава бези с добавками 4вес.%Zr7Ni10.ГидридEa (эВ)D0×10–8 (м2/с)D294K×10–11(м2/с)TiV0.8Cr1.2H5.290,150 ± 0,0080,49 ± 0,021,3 ± 0,7Ti0.5V1.9Cr0.6H5.030,123 ± 0,0050,43 ± 0,023,4 ± 0,4Ti0.33V1.27Cr1.4H1.130,207 ± 0,0088,24 ± 0,042,3 ± 0,8Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03+4вес.%Zr7Ni100,126 ± 0,0040,53 ± 0,022,6 ± 0,3Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13+4вес.%Zr7Ni100,226 ± 0,0085,56 ± 0,037,4 ± 0,7Аналогичные измерения были проведены и для серии гидридов сплавов(TiCr1.8)1-xVx (x = 0.2, 0.4, 0.6 и 0.8), как чистых, так и с добавлением 4 вес.
% Zr7Ni10.Использоваласьимпульснаяпоследовательностьстимулированногоэхаизначения стационарного градиента 44 Тл/м. Результаты представлены на Рисунке4.33. Для исследования температурной зависимости коэффициента диффузии длявсех соединений было выбрано значение времени диффузии tm= 5 мс, при которомдиффузию можно считать свободной (см. Рисунок 4.33(в)).Полученные зависимости D(1/T) хорошо аппроксимируются закономАррениуса, см. Рисунки 4.33(а) и 4.33(б). Результаты аппроксимации приведены вТаблице 4.9.
Видно, что значение энергии активации сильно зависит от составасплава и минимум Ea соответствует x = 0,4 ÷0,6, что согласуется с результатамирелаксационных измерений, приведённых в Таблице 4.7.231+ 4 вес.%Zr7Ni10-10-102D (м /с)102D (м /с)10-11102.4x = 0.2x = 0.4x = 0.6x = 0.8x = 0.2x = 0.4x = 0.6x = 0.8-11102.62.83.03.23.42.42.61/T (1000/K)3.03.4(б)46x = 0.2x = 0.4x = 0.6x = 0.8542< r > (мкм)3-10232x = 0.2x = 0.4x = 0.6x = 0.8110-4103.21/T (1000/K)(а)D (10 , м /c)2.8-310-210tm (c)(в)-11000.000.010.020.030.040.05tm (c)(г)Рисунок 4.33.
Результаты исследования диффузии водорода в серии образцов (TiCr1.8)1-xVx(x = 0.2, 0.4, 0.6 и 0.8): (а) и (б) – значения коэффициента диффузии в зависимости отобратной температуры без и с добавлением 4 вес. % Zr7Ni10, соответственно, линиипоказывают аппроксимацию законом Аррениуса; (в) – значения коэффициента диффузиив зависимости от времени диффузии при T = 395 K, линии показывают аппроксимациювыражением (2.47); (г) – зависимость средней величины смещения атома водорода отвремени диффузии при T = 395 K. Закрытые/открытые символы исплошные/пунктирные линии соответствуют данным для соединений без/сдобавлением 4 вес .% Zr7Ni10.232Для всех соединений добавление 4 вес. % Zr7Ni10 понижает энергиюактивации,однакоодновременносэтимпроисходитипонижениепредэкспоненциального множителя D0.Таблица 4.9. Параметры диффузии водорода в серии гидридов (TiCr)1-xVx (x = 0.2, 0.4, 0.6,0.8) без и с добавками 4вес.%Zr7Ni10.
Среднее смещение атомов водорода <r> указано длявремени диффузии 5 мс.ГидридEa (эВ)D0D294Kd×10–8 (м2/с) ×10–11(м2/с) (мкм)<r>(мкм)(TiCr1.8)0.8V0.2H0.720,211 ± 0,0085,82 ± 0,051,4 ± 0,62,9 0,4 1,3 0,2(TiCr1.8)0.6V0.4H1.730,174 ± 0,0052,45 ± 0,022,6 ± 0,53,7 0,6 2,2 0,4(TiCr1.8)0.4V0.6H1.350,172 ± 0,0082,71 ± 0,023,0 ± 0,63,8 0,6 2,3 0,4(TiCr1.8)0.2V0.8H1.070,267 ± 0,00525,7 ± 0,20,7 ± 0,42,5 0,5 1,8 0,3(TiCr1.8)0.8V0.2H0.72+4вес.%Zr7Ni10 0,176 ± 0,0051,26 ± 0,051,2 ± 0,5(TiCr1.8)0.6V0.4H1.73+4вес.%Zr7Ni10 0,153 ± 0,0050,77 ± 0,011,8 ± 0,63,2 0,4 1,7 0,2(TiCr1.8)0.4V0.6H1.35+4вес.%Zr7Ni10 0,177 ± 0,0052,85 ± 0,022,7 ± 0,53,1 0,5 2,0 0,3(TiCr1.8)0.2V0.8H1.07+4вес.%Zr7Ni10 0,233 ± 0,00514,5 ± 0,21,5 ± 0,4----Также следует отметить тот факт, что для всех исследуемых соединенийзначение коэффициента диффузии водорода при комнатной температуре лежит вдиапазоне 1 ÷ 3 ×10–11(м2/с), при том, что энергия активации варьируется от 0,17до 0,27 эВ, а предэкспоненциальный множитель D0 меняется почти на 2 порядка.Напомним, что исследовались образцы с максимальным содержанием водорода,которое может абсорбировать сплав конкретного состава при давлении 20 бар итемпературе, близкой к комнатной.Как видно из Рисунка 4.33(в) в серии гидридов сплавов (TiCr1.8)1-xVx вовременно́ м диапазоне 0,5÷50 мс измеряемых коэффициент диффузии зависит отвремени, что означает, что диффузия происходит в некоторой ограниченнойобласти, размеры которой, ≈ 3 мкм (см.
Таблицу 4.9), что сравнимо с размерамикристаллита (диффузия является внутрикристаллитная). В Таблице 4.9 такжеприведены значения среднего смещения атомов водорода <r> за временя tm = 5 мс,233оценённые по формуле (2.45). Для сплавов без добавок наибольшее значение <r>наблюдается для гидридов сплавов, содержащих 40 и 60 ат. % V, при этомдобавление Zr7Ni10 в пределах экспериментальной погрешности не оказываетсущественного влияния на величину смещения атома водорода, т.е. областимежзёренной фазы оказываются «прозрачными» для атомов водорода.234Выводы к Главе 4Сформулируемосновныевыводыпорезультатамвыполненныхисследований гидридов тройных сплавов Ti-V-Cr.• Согласно комплексному структурному анализу водород, входя в решётку ОЦКсплавов Ti-V-Cr, полученных из сплавления чистых компонентов, вызываетмартенситное превращение в ГЦК структуру, однако для образцов, полученныхиз сплавления фазы Лавеса (TiCr1.8) с ванадием, формируется ОЦТ структура,которая может рассматриваться как промежуточная между ОЦК и ГЦК.• Водород при входе в решётку Ti-V-Cr занимает тетраэдрические интерстиции,чтоподтверждаетсякакэкспериментальнымиисследованиями(нейтронография, 1H ЯМР), так и теоретическими расчётами, выполненными врамках различных реализаций метода ТФП (ККР-ПКП и метод суперячеек).• Метод ККР-ПКП позволяет описать как фазовую диаграмму системы Ti-V-Cr, таки структурные фазовые превращения ОЦКГЦК, вызванные вхождениемводорода в решётку, однако данный метод не позволяет адекватно описатьпроцессы диффузии водорода в решётке сплава.• Для моделирования процессов диффузии использовался метод суперячеек, спомощью которого был выполнен расчёт энергии растворения водорода,построена модель гидрида и произведены оценки энергии активации икоэффициента диффузии водорода.
Полученные значения хорошо согласуютсяс экспериментальными данными 1H ЯМР исследований.• Анализ рассчитанных значений энергии растворения водорода в различныхинтерстициях сплавов Ti-V-Cr показал, что при Ti/Cr~0,84 взаимодействия Ti-Hи Cr-H уравновешивают друг друга, что, возможно, является причинойопределяющей наилучшие сорбционные свойства, которые демонстрируютсплавы c данным отношением Ti/Cr.• Для исследования влияния состава сплава Ti-V-Cr на подвижность водорода врешётке сплава была выполнена серия экспериментальных исследованийметодами 1H ЯМР релаксации и диффузометрии.235• На примере гидрида TiV0.8Cr1.2H5.29 показано, что температурная зависимостьвремёнрелаксациипротоноввгидридахметалловможетбытьинтерпретирована в рамках модели, основанной на предположении ососуществовании двух фракций водорода с разной подвижностью, междукоторыми происходит обмен, со скоростью много большей, чем скорость спинрешёточной релаксации протонов, но меньшей, чем скорость спин-спиновойрелаксации, причём доля водорода в каждой фракции является функциейтемпературы и может быть определена из амплитуды сигнала свободнойпрецессии протонов.• Разработанная модель была успешно применена к сплавам Ti-V-Cr разногосостава.
Показана высокая чувствительность параметров движения водорода ксоставу сплава.• Для серии гидридов сплавов (TiCr1.8)1-xVx 1H ЯМР спектры и температурныезависимости времён релаксации отражают неоднородное распределениеводорода по образцу, и можно выделить несколько фракций водорода сразличными значениями энергии активации, однако между этими фракциямисуществует обмен и водород свободно перемещается по образцу: из оценкивремениобмена,выполненнойнаосновеанализарелаксационныхзависимостей и спектров 1H ЯМР, и оценки среднего смещения водорода,полученной из диффузионных измерений,следует, что за время обменаводород успевает сместиться на расстояние, сопоставимое с размером областинеоднородности распределения элементов по образцу.• Исследование гидридов сплавов Ti-V-Cr c добавлениеv 4 вес. % Zr7Ni10 илиHf7Ni10, улучшающих кинетику сорбции водорода Ti-V-C, показали, что данныедобавкинеподвижностьоказываютводорода,существенногот.е.областивлияниямежзёреннойнатрансляционнуюфазыоказываются«прозрачными» для атомов водорода.• Исходя из анализа 1H ЯМР данных двух серий образцов можно сделать вывод,чтонаибольшейподвижностьюсодержащих 40-60 ат.
% ванадия.обладаетводородвсплавахTi-V-Cr,236ЗаключениеВдиссертационнойработенабазекомплементарногоподхода,включающего в себя различные реализации метода теории функционалаплотности и методики1Hядерного магнитного резонанса, было выполненоисследование ряда многокомпонентных гидридов металлов - гидридов на основемагния и гидридов неупорядоченных сплавов переходных металлов Ti-V-Cr, двухклассов материалов, перспективных для обратимого хранения водорода. Нижеперечислены основные результаты работы.• Понижение стабильности MgH2 при частичном замещении атомов Mg атомамипереходных металлов М происходит за счёт ослабления связи между атомами Hи Mg; однако, образовавшаяся сильная ковалентная связь между атомами M и H,котораявозрастаетсформированиемвакансиймагния,ограничиваетдальнейшее понижение стабильности гидридов. Данный результат получен врамках как зонных, так и кластерных расчётов, однако в отличии от объёмныхструктур для кластеров получена более сильная зависимость энтальпииформирования гидрида магния от типа замещающего атома.• Добавка переходного металла M с ОЦК структурой, не образующего бинарныйсплав с магнием, приводит к формированию ОЦК структуры Mg вблизиграницы раздела Mg/M.
При этом ОЦК структура магния характеризуется 1)равномерным распределением водорода по тетраэдрическим интерстициям, 2)наименьшим активационным барьером трансляционной диффузии водорода,3) наибольшим коэффициентом диффузии водорода.• На основании выполненных расчётов различных фаз Mg и MgHx предложенысхемы структурных превращений, вызванных вхождением водорода в решёткумагния в отсутствии или в присутствии переходных металлов с ОЦКструктурой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
