Диссертация (1145336), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Процесс обмена является температурно зависимым, поэтому придостаточно высокой температуре может наступить условие быстрого обмена:( ≪ 1(2) , ≪ 1(2) ).Вэтомслучаеэкспериментальнонаблюдаетсяусреднённая релаксационная функция:1(2) () = exp (− (1(2)+1(2)(4.12))) .Отметим, что при условии 1 ≫ 2 может иметь место ситуация, когда дляпродольной релаксации реализуется условие быстрого обмена, , ≪ 1 , 1 , втовремякакдляпоперечнойкомпоненты , ≫ 2 , 2 .Вслучаепромежуточного по скорости обмена функция F1(2)(t) имеет вид (4.11), однако′′вводятся величины ′ , ′ , 1(2), 1(2), которые обычно называются «кажущимися»и зависят сложным образом от истинных значений , , 1(2) , 1(2) , а также от , .Применение обменной модели позволило получить хорошее согласие междуэкспериментальнонаблюдаемымиивычисленнымитемпературнымизависимостями времён спин-решёточной релаксации Т1 для обеих частот.
Приэтом оказывается, что доля подвижного водорода, , составляет 0,3 ± 0,1, авеличина второго момента равна 28 ± 1 Гс2, что согласуется со значениями,полученными стационарным методом. Результаты аппроксимации показаны наРисунке 4.22(а) пунктирной линией и приведены в Таблице 4.5.Для процесса спин-спиновой релаксации условие быстрого обмена невыполняется, о чём свидетельствует наличие узкой и широкой линии в спектре,см.
Рисунок 4.20(а). Поэтому интерпретация данных по Т2 требует рассмотрения206более сложных ситуаций, учитывающих случаи промежуточного и быстрогообмена.Однако в предложенной модели не учитывается, что доля подвижнойфракции водорода в решётке зависит от температуры. Учитывая, что вимпульсном эксперименте из-за большого мёртвого времени релаксометра мынаблюдаем только подвижную фракцию водорода, то амплитуда сигнала ССПпропорциональна [316]. Для того, чтобы учесть коэффициент усилениярелаксометра, температурная зависимость была калибрована относительнотемпературной зависимости ССП этилового спирта. Температурная зависимостьамплитудыкалиброванногосигналаССПядер1HдляTiV0.8Cr1.2H5.29,зарегистрированная на частоте 20 МГц, представлена на Рисунке 4.23. Очевидно,что при высокой температуре почти весь водород переходит в более подвижноесостояние, и значит ≈ 1 и ≈ 0.
При низкой температуре движение водородазаморожено, ≈ 0 и ≈ 1.1.0A (отн. ед.)0.80.60.40.20.0100150200250300350400T (K)Рисунок 4.23. Температурная зависимость амплитуды сигнала ССП 1H в TiV0.8Cr1.2H5.29 начастоте 20 МГц. Пунктирная линии показывают аппроксимацию логистическойфункцией, сплошная - функцией ошибок (4.14).207Экспериментальная температурная зависимость амплитуды ССП хорошоописывается логистической функцией() =1,( − Θ1 ))1 + exp (−Θ2(4.13)где Θ1 есть медиана, а Θ2 – параметр, регулирующий наклон функции, илифункцией вида() =1 − ′1[1 + erf ()],22′2(4.14)где erf(x) есть функция ошибок с параметрами ′1 = 1 и ′2 2 .
Несмотря на то,что оба выражения (4.13) и (4.14) хорошо описывают экспериментальнуюзависимость, см. Рисунок 4.23, применение второй функции имеет бо́ льшийфизический смысл, поскольку описывает нормальное распределение и(4.15)2erf() =exp(− 2 )√есть функция Гаусса. Дифференцируя выражение (4.14) по T имеем( − 1′ )2′). ()~exp (− 4′22(4.16)Параметр ′1 в какой-то мере определяется энергией активации движенияводорода в решётке (ожидаемое значение 0 ), тогда как ′2 – неоднородностьюэнергии активации Δ .Учитывая, что () = () для оценки температурной зависимости количествоводорода в каждой фракции имеем: () =1 − ′1[1 + erf ()]22′2и () =1 − ′1[1 − erf ()].22′2(4.17)Подставляя (4.17) для и в (4.12) получаем корректную формулу дляописания протонной релаксации в рамках обменной модели. Оптимизированныепараметры модели приведены в Таблице 4.6.208Отметим, что применение обменной модели позволяет адекватно описать ичастотнуюзависимостьвремениспин-решёточнойрелаксациипротонов,приведенную на Рисунке 4.24.400-11/T1 (s )300200100002463 (10 , s810-1/2)Рисунок 4.24.
Зависимость времени спин-решёточной релаксации протонов вTiV0.8Cr1.2H5.29 от частоты при T = 293 K, измеренная методом циклирования поля(треугольники) и методом «инверсии-восстановления» (кружки́ ). Пунктирная линияпоказывает аппроксимацию выражением (4.18), сплошная – в рамках обменной модели.Воспроизведено из работы M. Shelyapina et al. Int. J. Hydrogen Energy, 40 (2015) 17038 [344].Согласно работе [448] при низких частотах дипольный вклад в спинрешёточною релаксацию в рамках БПП модели удовлетворяет выражению11=− √,1 () 1 (0)(4.18)где коэффициент C пропорционален −3/2 . Этот метод, в ряде случаев позволяетоценить коэффициент диффузии, однако более аккуратный метод исследованиятрансляционной подвижности водорода заключается в «прямом» определениикоэффициента диффузии с использованием статического или импульсного209градиента магнитного поля, см.
далее. Здесь же отметим, что выражение (4.18) непозволяет корректно описать зависимость 1 (), особенно на низких частотах,тогда как применение обменной модели приводит к прекрасному согласию сэкспериментом, см. Рисунок 4.24.4.3.1.4. Исследование диффузии водорода методом 1H ЯМР в стационарномградиенте магнитного поляКак видно из данных, представленных на Рисунке 4.22(б) для TiV0.8Cr1.2H5.29,характерны короткие времена спин-спиновой релаксации T2. Поэтому дляизмерениякоэффициентатрансляционнойдиффузииводороданаиболееэффективным является использование метода стационарного градиента, см.Раздел 2.2.3. Для определения коэффициента диффузии водорода использоваласьпоследовательность «стимулированного эха», Рисунок 2.12(г).Чтобы свести к минимуму вклад спин-решёточной релаксации в спадамплитудыстимулированногоэхавходеэкспериментазначениеtmфиксировалось, а в качестве варьируемого параметра использовалось время τ (см.Рисунок 2.12(г) и выражение (2.51)).
Эксперимент был выполнен в наоборудованииТехническогосамодельногоЯМРуниверситетарелаксометранаДармштадта,частоте100сМГциспользованиемсиспользованиестатического градиента 51,3 ± 0,3 Тл/м в температурном диапазоне от 294 до 433K, с использованием высокотемпературного датчика [449]. Температура образцаконтролировалась с точностью до 0,5 K.
Измерения были выполнены Дост(Выводцевой) А.В.Как отмечалось выше, для аккуратного определения коэффициентадиффузии необходимо корректно выбрать параметр времени смешивания, tm. Каквидно из Рисунка 4.25(а) в диапазоне значений tm от 1 до 20 мс коэффициентдиффузии водорода в TiV0.8Cr1.2H5.29 практически не изменяется, и дальнейшиеизмерения проводились при значении tm = 5 мс.Экспериментальная температурная зависимость коэффициента диффузииводородапредставленанаРисунке4.25(б).Видно,чтовисследуемом210температурном диапазоне зависимость D(1/T) хорошо аппроксимируется закономАррениуса, выражение (2.44), и приводит к значениям D0 = 0,53 ± 0,05 × 10–8 м2/с иEa = 0,15 ± 0,01 эВ. Отметим, что значение энергии активации, определённоеметодом диффузометрии, несколько превышает значения, полученные изрелаксационных измерений, см.
Таблицу 4.5. Однако следует напомнить, чторелаксационные и диффузионные ЯМР измерения затрагивают разные временны́еи пространственные шкалы: если в релаксации исследуются локальные перескокиводорода между соседними интерстициями, то при измерении диффузии за времяtm = 5 мс частица успевает пробежать расстояние около 1,6 мкм.210-1010-11D 102-11D (м /с)2(м /с)31010-310tm (с)(а)-210-12.02.42.83.23.61/T (1000/K)(б)Рисунок 4.25.
Зависимость коэффициента диффузии водорода в TiV0.8Cr1.2H5.29 (а) – отвремени смешивания tm при T = 294 K, (б) – от обратной температуры при tm = 5 мс,пунктирная линия – аппроксимация уравнением Аррениуса. Адоптировано из работыVyvodtceva, A.V., Shelyapina, M.G., Privalov, A.F. et al. J. Alloys Compd. 614 (2014) 364, [441].Далее используя ЯМР методики, апробированные на TiV0.8Cr1.2H5.29, намибыли выполнены исследования сплавов Ti-V-Cr разного состава и с добавкамиZr7Ni10 и Hf7Ni10.2114.3.2. Влияние состава сплава Ti-V-Cr и микроструктурирующих добавок наподвижность водорода в решётке сплава4.3.2.1. Исследование методом 1H ЯМР релаксацииПрежде всего нами было исследовано влияние состава сплава Ti-V-Cr наподвижность водорода в решётке.
Для этого помимо базовой композицииTiV0.8Cr1.2 были взяты сплавы Ti0.33V1.27Cr1.4 с бо́ льшим содержание Cr (на границештрихованной области фазовой диаграммы, представленной на Рисунке 4.1) исплав Ti0.5V1.9Cr0.6 с бо́ льшим содержанием V. Напомним, что после насыщенияводородомсоответствующиегидридыхарактеризуютсяформуламиTi0.33V1.27Cr1.4H1.13 и Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03, причем для Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13 количествоабсорбированного водорода не достаточно, чтобы произошёл переход из ОЦК вГЦК решётку, см. Таблицу 4.1.КакидляTiV0.8Cr1.2H5.29кривыевосстановленияпротоннойнамагниченности характеризуются моноэкспоненциальной зависимостью на всёмтемпературном диапазоне.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
