Диссертация (1145336), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Первый определялсяисходя из состава соответствующего сплава, тогда как второй – из энергиирастворения водорода в определённой интерстиции. В частности, былополучено, что для TiV0.8Cr1.2 водород предпочитает занимать интерстиции Tтипа, образованные тремя различными металлическими атомами;195• расчёты методом NEB показали, что путь диффузии водорода из однойинтерстиции T-типа в другую проходит вблизи интерстиции O-типа.
И энергияактивации, и коэффициент диффузии, рассчитанные в рамках методасуперячеек, хорошо согласуется с экспериментальными данными.Несмотря на то, что моделирование было проведено для сплава определённогосостава, мы полагаем, что данный результат является достаточно общим и можетбыть расширен на другие гидриды сплавов Ti-V-Cr.4.3.Исследование подвижности водорода в гидридах сплавов Ti-V-Crметодом 1H ЯМРЯМР является одним из самых разносторонних экспериментальных методови позволяет получить на микроскопическом уровне информацию самогоразнообразного характера о локальной структуре, электронной структуре идинамике систем металл-водород.
В своей работе мы использовали различныеимпульсные и стационарные методики для исследования распределения иподвижности водорода в решётке неупорядоченных сплавов Ti-V-Cr разногосостава.4.3.1. Подвижность водорода в решётке сплава TiV0.8Cr1.2 по данным 1H ЯМРВ качестве модельного объекта было выбрано соединение TiV0.8Cr1.2H5.29 напримере которого отрабатывались методики эксперимента и теоретическиемодели.4.3.1.1. Анализ спектров 1H ЯМР методом моментов Ван-ФлекаКак показали структурные исследования, см.
Раздел 4.1, сплав TiV0.8Cr1.2кристаллизуется в ОЦК решётку с полностью разупорядоченным распределениематомов металла по позициям 2a пространственной группы 3̅. Вхождениеводорода в решётку вызывает ОЦК → ГЦК структурный фазовый переход, однакораспределение водорода по интерстициям ГЦК решётки было определено только196для дейтерированного образца. Как отмечалось ранее, позиции, занимаемыедейтерием и водородом в решётке сплавов на основе Ti-V, могут различаться[293,433].Для определения позиций водорода были записаны спектры 1H ЯМР прикомнатной температуре и температуре жидкого азота, после чего выполнен иханализ и расчёт вторых моментов линии поглощения методом моментов ВанФлека [292]. Регистрация спектров ЯМР осуществлялась с помощью спектрометраЯМР широких линий РЯ-2301 на частотах 24 и 40 MHz с использованием методадифференциальногопрохождениячерезрезонанс,амплитудамодуляциисоставляла 1.2 Гс..
При обработке спектров была использована специальноразработанная программа, с помощью которой были получены истинные значенияамплитуд и ширин линий в спектре ЯМР (без искажений, вызванных модуляцией)[443].На Рисунке 4.20 (а) приведён пример спектра ЯМР ядер 1H, измеренногостационарным методом на частоте 40 МГц при Т = 298 К. Было получено, что прикомнатной температуре спектр ЯМР состоит из двух линий гауссовой формы:широкой, характеризующей водород, жёстко связанный с решёткой, и узкой,обусловленнойподвижнымводородом,причёмотношениеинтегральныхИнтенсивность (отн.
ед.)Интенсивность (отн. ед.)интенсивностей узкой и широкой компонент составляет примерно 1:1.5.экспериментлиния 1линия 2аппроксимация0.80.40.0-0.4-0.8-20-100B (Гс)(а)1020экспериментлиния 1линия 2аппроксимация0.80.40.0-0.4-0.8-20-1001020B (Гс)(б)Рисунок 4.20. Экспериментальные спектры ЯМР 1Н при 298 K (а) и 77 K (б) в гидридеTiV0.8Cr1.2H5.29 и их аппроксимация двумя гауссовыми линиями.197Отметим, что такая форма спектра ЯМР 1H характерна для гидридов Ti-V[444,445].
При температуре жидкого азота, когда движение заморожено, в спектрена фоне интенсивной широкой линии присутствуют следы узкой компоненты, очём свидетельствует характерный излом в области быстрого измененияпроизводной линии поглощения. Он наблюдался на всех спектрах, измеренныхпри температуре 77 К. Это означает, что, либо в сплаве существуют выделенныеобласти со слабым диполь-дипольным взаимодействием, т.е. области, гдемагнитные ядра расположены сравнительно далеко друг от друга, либо частьатомов водорода сохраняет свою подвижность и при низких температурах.Измерения спектров ЯМР 1Н на частоте 24 MHz и 40 MHz показали, что ширинаширокой компоненты не зависит от уровня магнитного поля.
В Таблице 4.4приведены параметры аппроксимации, полученные при усреднении не менее 10спектров.Таблица 4.4. Экспериментальные параметры линий ЯМР 1Н в TiV0.8Cr1.2H5.29 (δ смещение широкой линии относительно узкой, S2 – второй момент, I1/I2 – отношениеинтегральных интенсивностей узкой и широкой компонент спектра)T (K)Резонансная частота (MHz)Линия29840узкая40широкая40узкая7729840широкая24узкая24широкаяδ (G)2 ± 0.50.9 ± 0.52.4 ± 0.5S2 (G2)I1/I20.4 ± 0.10.635 ± 20.2 ± 0.10.00631 ± 20.5 ± 0.10.632 ± 2Для определения позиций водорода в жесткой решетке экспериментальныевторые моменты линий поглощения сравнивались с рассчитанными по формуле(2.34). При этом учитывались только диполь-дипольные взаимодействия 1H-1H и1H-51V.Из-за низкой естественной распространённости изотопов47Ti, 49Tiи53Cr(7.75, 5,51 и 9,5%, соответственно) и малых значений магнитных моментов по198сравнению с магнитным моментом ядра ванадия, их вклад в диполь-дипольноевзаимодействие не учитывался.ПосколькувTiV0.8Cr1.2H5.29атомыметалловслучайнымобразомраспределены по позициям решетки, при расчете вторых моментов мы учливероятность нахождения i атомов ванадия (или водорода) в ближайшемокружении атома водорода для равновероятного распределения атомов в решетке.Так, например, если в ближайшем окружении водорода согласно структурнымданным может находиться N атомов металла (V, Cr, Ti), то вероятность найти вближайшем окружении i атомов ванадия будет описываться биномиальнымраспределением:(4.6) = [ ] (1 − )− .1где х – доля атомов ванадия, приходящаяся на одну формульную единицу, котораяв случае, когда водородом частично заняты и тетраэдрические и октаэдрическиеинтерстиции записывается в форме MH2yHz, где М – металл, y – доля атомовводорода в интерстициях T-типа, z – доля H в O-типа.
Тогда для ванадия в сплавеTiV0.8Cr1.2H5.29 получаем х =0.8/3, 2y + z=5.29/3.При расчёте вероятности распределения атомов водорода в ближайшемокружении по интерстициям T- и O-типа в формуле (4.6) N – уже число ближайшихк данному атому водорода октаэдрических или тетраэдрических позиций, а х,соответственно, равно y или z.Суммирование проводилось в сфере радиусом 10 нм, в предположении чтораспределение водорода в каждой следующей координационной сфере не зависитот распределения в предыдущей. Расчёт S2 выполнялся для двух возможныхразмещений атомов водорода по позициям: 1) только в тетраэдрической позиции,2) в тетраэдрической и октаэдрической позициях.
Для последнего случая второймоментрассчитывалсядляразличныхотношенийдоливодородавоктаэдрической позиции (СO) к доле водорода в тетраэдрической позицииСT=(1,76- СO)/2. Результаты представлены на Рисунке 4.21(а).Из сравнения Рисунка 4.21(а) с экспериментальным значением второгомомента, приведенным в Таблице 4.4 видно, что согласие достигается, когда199водород находится, в основном, в тетраэдрических интерстициях, доля занятыхоктаэдрических интерстиций меньше 0,1, что согласуется с результатами in situнейтронографическихисследованийитеоретическихрасчётов.Графикизависимости вкладов во второй момент для протонов S2(HH) и ванадия S2(HV), а такжесуммарного второго момента S2, от расстояния между ядрами для тетраэдрическихпозиций водорода, приведены на Рисунке 4.21(б).Как видно из Рисунка 4.21(б) основной вклад во второй момент даютпротоны, расположенные в узлах, ближайших к ядру водорода, для которого онвычисляется.
Вклад от ядер ванадия является существенным, только если онинаходятся в ближайшем окружении ядра водорода, но и тогда он значительноменьше вклада от протонов.404030S2 (Гс )22S (Гс )30220- S2(HH)- S2(HV)- S210100200.1:0.9 0.3:0.7 0.5:0.5 0.7:0.3 0.9:0.1CO : CT(а)00.20.30.40.50.6r (нм)(б)Рисунок 4.21. (a) – Зависимость полного второго момента от отношения числа занятыхводородом интерстиций T-типа к числу занятых интерстиций O-типа; (б) –зависимостьвкладов вторых моментов для протонов S2(HH), S2(HV), S2 от расстояния в случае, когдаатомы водорода занимают только интерстиции T-типа [446].4.3.1.2.Температурная и частотная зависимости времён релаксациипротоновДля определения времён корреляции и энергий активации движенияводорода были измерены температурные зависимости времён спин-решеточной200релаксации T1 на частотах 14 и 20 МГц в диапазоне температур от 170 до 380 K.Измерения на 14 МГц были выполнены на спектрометре BRUKER SXP 100, аизмерения на частоте 20 МГц проводились на изготовленном в лабораторииавтоматизированномспектрометре-релаксометреЭХО-12.Температурнаястабилизация была не хуже ± 0,5 K.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
