Диссертация (1145336), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Зависимости T1 от обратной температуры для всех трёхобразцов представлены на Рисунке 4.26. Видно, что поведение зависимостейT1(1/T) сильно зависит от состава сплава. С увеличением концентрации ванадияминимум T1 сдвигается в сторону высоких температур. Эта тенденция аналогичнанаблюдаемой для гидридов двойных сплавов Ti-V [309]. Минимальные значения T1соответствуют большей концентрации ванадия: 11, 15, и 19 мс для Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03,Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13 и TiV0.8Cr1.2H5.29, соответственно, что опять же близко к значениямдля гидридов сплавов Ti-V. В высокотемпературной области ( 0 1 ) значения T1для разных образцов не совпадают между собой, кроме того, профили T1(1/T)также сильно зависят от композиции сплава: с ростом концентрации ванадиярадиус кривизны функции уменьшается.Для определения параметров движения водорода в данных образцахэкспериментальные зависимости были аппроксимированы с использованием212обменной модели, без учета температурной зависимости количества водорода вподвижной фракции для Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13 и Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03.Как и ранее мы полагали, что энергия активации, которая главным образомопределяется ближайшим окружением атома водорода, одинакова для водорода сразличной подвижностью, однако время корреляции (время жизни в том или иномсостоянии), зависящее от числа вакантных интерстиций T-типа в ближайшемокружении, различно.100T1T1, T2 (ms)10TiV0.8Cr1.2H5.29Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03Ti0.33V1.27Cr1.4H1.131T20.12.53.03.54.04.55.05.51000/T (1/K)Рисунок 4.26.
Зависимость времён спин-решёточной T1 и спин-спиновой T2 релаксациипротонов в TiV0.8Cr1.2H5.29, Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03 и Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13 от обратной температуры начастоте 20 МГц. Пунктирные линии показывают аппроксимацию в рамках обменноймодели. Воспроизведено из работы M. Shelyapina et al. Int. J. Hydrogen Energy, 40 (2015)17038, [344].213Таблица 4.6. Параметры аппроксимации температурных зависимостей времени спин-решёточной релаксации в гидридах сплавов TiV-Cr разного состава в рамках обменной модели без учёта и с учётом температурной зависимости количества водорода в подвижнойфракции. Для удобства восприятия жирным шрифтом выделены строки, соответствующие обменной модели с учётом температурнойзависимости количества водорода в подвижной фракцииEa (эВ)0 (×10–11 с)с300K(×10–9 с)S 2 (Гс2)K (K·с)Θ1 (K)Θ2 (K) /0,128 ± 0,0012,2 ± 0,1/520 ± 23,2 ± 0,2/746 ± 528 ± 153 ± 2––0,30± 0,01/0,70 ± 0,010,110 ± 0,0015,2 ± 0,3/41 ± 23,3 ± 0,5/31 ± 50,110 ± 0,0013,1 ± 0,1/420 ± 22,2 ± 0,2/294± 535 ± 133 ± 2––0,35 ± 0,01/0,65 ± 0,010,111 ± 0,0012,4 ± 0,1/650 ± 21,7 ± 0,2/474± 538 ± 153 ± 2––0,45 ± 0,01/0,55 ± 0,010,087 ± 0,0014,5 ± 0,3/25 ± 1 1,7 ± 0,2/6,5 ± 0,4 11 ± 1/37 ± 253TiV0.8Cr1.2H5.29+4вес.% Zr7Ni100,135 ± 0,0012,2 ± 0,1/520 ± 23,3 ± 0,2/759± 526 ± 130––0,37 ± 0,01/0,63 ± 0,01TiV0.8Cr1.2H5.29+4вес.% Hf7Ni100,133 ± 0,0012,0 ± 0,1/550 ± 23,5 ± 0,2/970± 520 ± 133––0,36 ± 0,01/0,64 ± 0,01TiV0.8Cr1.2H5.29Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13Ti0.5V1.9Cr0.6H5.0310 ± 1/32 ± 1 53 ± 2 180 ± 6 44 ± 2221 ± 2 30 ± 2() ()() ()Второй момент S2 рассчитывался методом Ван Флека, в предположении, чтоводород занимает интерстиции T-типа.
Как было показано ранее, Вклад дипольдипольных взаимодействий ядер 1H-51V для ГЦК TiV0.8Cr1.2H5.29 составлял менее 20%, см. Рисунок 4.21(б). Гидриды ОЦК-Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13 и ГЦК-Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03, посравнению с TiV0.8Cr1.2H5.29 содержат меньше водорода либо больше ванадия.Оценка вклада диполь-дипольных взаимодействий1H-51Vв спин-решёточнуюрелаксацию протонов даёт 4% для Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13 и 38% для Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03,соответственно. Это означает, что несмотря на довольно низкую концентрациюводорода в ОЦК-Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13 из-за близкого расположения тетраэдрическихинтерстиций диполь-дипольные взаимодействия ядер 1H-1H доминируют, тогдакак в ГЦК-Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03 хотя почти все интерстиции T-типа заняты, дипольдипольное взаимодействие ядер1H-51Vвносит существенный вклад и егонеобходимо учитывать.
Параметры аппроксимации в рамках обменной моделиприведены в Таблице 4.6.Результаты аппроксимации показаны на Рисунке 4.26 пунктирнымилиниями. Видно, что данная модель позволяет хорошо писать температурныезависимости времени спин-решёточной релаксации для всех соединений. Энергияактивации движения водорода уменьшается с ростом концентрации ванадия, чтоприводитксдвигуПредэкспоненциальныйминимумаT1всторонумножитель0дляменеенизкихтемператур.подвижноговодородаоказывается более чувствительным к составу сплава, и должен быть связан сэнергией растворения водорода, см. Раздел 4.2.2, тогда как для более подвижнойфракции водорода 0 почти не изменяется.Учёт температурной зависимости количества водорода в подвижнойфракции, определяемой из зависимости амплитуды сигнала ССП от температуры,приводит к уменьшению значений энергии активации и 0 для менее подвижноговодорода, однако общая тенденция сохраняется.Как отмечалось в Разделе 4.1 кинетика сорбции водорода сплавами Ti-V-Crможет быть улучшена путём сплавления с Zr7Ni10 или Hf7Ni10, при этом из-занизкой температуры плавления Zr7Ni10 и Hf7Ni10 по сравнению с Ti-V-Cr послерекристаллизации образуется псевдоячеистая структура, Рисунок 4.3: основнаяфазаTi-V-CrвжидкойматрицеZr7Ni10 или(Hf7Ni10).Быловысказано215предположение, что ускорение кинетики сорбции водорода сплавами Ti-V-Cr придобавлении Zr7Ni10 можно объяснить тем, что сплав Zr7Ni10, характеризуемыйвысокой подвижностью водорода, служит «мостом» проникновения водорода восновную фазу.
Для проверки данного предположения нами были выполненыисследования влияния данных добавок на подвижность водорода в решёткесплавов Ti-V-Cr.Прежде всего исследовалось влияние добавок на базовую композициюTiV0.8Cr1.2H5.29. Как и для гидридов сплавов Ti-V-Cr, для TiV0.8Cr1.2H5.29+4 вес.%Zr7Ni10и TiV0.8Cr1.2+4вес.%Hf7Ni10 кривая восстановления протонной намагниченностихарактеризуетсямоноэкспоненциальнойхарактеризуется одним временемзависимостьюикаждаясистемаT1 во всём исследуемом температурномдиапазоне. Зависимости времён T1 протонов от обратной температуры длягидрида исходного сплава TiV0.8Cr1.2 и с добавками приведены на Рисунке 4.27(а).180TiV0.8Cr1.2H5.2960TiV0.8Cr1.2H5.29+4вес.% Zr7Ni10Zr7Ni10H16.76TiV0.8Cr1.2H5.29+4вес.% Hf7Ni10Hf7Ni10H8.0340T1 (c)T1 (мс)100200.12.43.24.04.8-11000/T (K )(а)5.62.53.03.54.04.55.05.56.0-11000/T (K )(б)Рисунок 4.27.
Зависимость времени спин-решёточной релаксации протонов от обратнойтемпературы на частоте 20 МГц (а) – в TiV0.8Cr1.2H5.29 с добавлением 4 вес.% Zr7Ni10 илиHf7Ni10 (пунктирные линии показывают аппроксимацию в рамках обменной модели); (б) в Zr7Ni10H16.76 и Hf7Ni10H8.03. Адоптировано из работы Kasperovich V.S., Shelyapina M.G.,Khar'Kov B. Et al. J. Alloys Compd. 509 (2011) 804, [450]216Видно, что для композитных материалов кривые T1(1/T) становятся болееассиметричными и минимум зависимости сдвигается в сторону высокихтемператур. Более того, для гидрида TiV0.8Cr1.2 + 4 вес.
%Zr7Ni10 времена релаксацииT1 при высоких температурах несколько меньше, чем в чистых гидридах.Добавление Hf7Ni10 слабо влияет на значения T1, лишь немного сдвигая минимумтемпературной зависимости.Для определения параметров движения водорода в решётке сплавовиспользоваласьобменнаямодель.Результатыаппроксимациипоказаныпунктирными линиями на Рисунке 4.27(а) и приведены в Таблице 4.6. Влияниедобавок может быть просуммировано следующим образом: возрастание вклада врелаксацию от электронов проводимости (наиболее подвержена влияниюнизкотемпературная область); увеличение доли подвижного водорода pa;небольшое увеличение энергии активации, что приводит к сдвигу минимумафункции T1(1/T) в область высоких температур. Последнее, возможно, вызваночастичной диффузией атомов из основной фазы в межзёренную, что согласуется соструктурными исследованиями, см.
Рисунок 4.3(б).На Рисунке 4.27(б) представлены температурные зависимости времён спинрешёточной релаксации протонов в Zr7Ni10H16.76 и Hf7Ni10H8.03. Видно, что для обоихгидридов в исследуемом температурном диапазоне T1 уменьшается с ростомтемпературы и минимум лежит за пределами области исследования (верхняяграница исследуемого температурного диапазона определялась близостьютемпературы выхода водорода). Однако из представленных зависимостей можносделать вывод, что по сравнению с Hf7Ni10H8.03 гидрид Zr7Ni10H16.76 характеризуетсябо́ льшей подвижностью водорода и более широким распределение энергииактивации, что типично для аморфных сплавов [451].
Для Hf7Ni10H8.03 наблюдаетсядва локальных минимума при T =300 K и T =360 K, что может быть связано с двумяразличными типами движения водорода, как наблюдается в сплавах Лавеса [317–323], однако для более аккуратной интерпретации требуются дополнительныеисследования.217(а)(б)1 - Mz/M010.070.10.06x = 0.2x = 0.4x = 0.6x = 0.80.050.010.0401020304050(мc)T1 (s)0.03(в)0.02экспериментаппроксимация1/T1 (c )100II-11/T1d(HH)10I1/T1d(HV)1/T1e12.53.01/T1d(HH)3.54.04.55.00.015.52.53.03.54.04.55.05.51/T (1000/K)1/T (1000/K)Рисунок 4.28.
Измерения спин-решёточной релаксации протонов на 20 МГц: (а) – криваявосстановления намагниченности ядер 1H в гидриде (TiCr1.8)0.4V0.6 при T = 333 K; (б) –зависимости T1(1/T) для гидридов серии сплавов (TiCr1.8)1-xVx. Линии соответствуютаппроксимации в рамках БПП модели с двумя значениями энергии активации; (в) – примерразложения зависимости 1/T1(1/T) для гидрида сплава (TiCr1.8)0.4V0.6.Далее нами была исследованы гидриды серии сплавов (TiCr1.8)1-xVx (x = 0.2,04,0.6и0.8)сОЦТструктурой.Параметрыабсорбированного водорода приведены в Таблице 4.2.решёткииколичество218Как и для предыдущих соединений, для всех гидридов данной сериихарактерно моноэкспоненциальное поведение кривой восстановлении протоннойнамагниченности на всём исследуемом температурном диапазоне, Рисунок 4.28(а).Зависимости времён спин-решёточной релаксации протонов для гидридовсплавов (TiCr1.8)1-xVx от обратной температуры показаны на Рисунке 4.28(б).Зависимости T1(1/T), приведённые на Рисунке 4.28(б) демонстрируют черты,весьма характерные для неупорядоченных систем металл-водород [315,350,452]:широкий минимум, вызванный распределением энергии активации водорода иливремени корреляции, асимметрию из-за вклада электронов проводимости[287,289,450].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
