Диссертация (1145336), страница 30
Текст из файла (страница 30)
НаРисунке 4.16 приведены значения sol для возможных интерстиций T-типа в ОЦКTiV0.8Cr1.2H0.09375 и ГЦК TiV0.8Cr1.2H5.25. Для лучшей визуализации мы сгруппировалиданные для интерстиций, сформированных атомами двух различных типов:[Ti4− V ], [Ti4− Cr ] и [V4− Cr ]. Данные для интерстиций, сформированные тремяразличными атомами, [Ti4−− V Cr ], приведены в зависимости от ( + ).Погрешностьраспределениясоответствуетэнергиистандартномурастворенияотклонениювследствиеσнормальноговлияниявторойкоординационной сферы.Результат, полученный для ОЦК TiV0.8Cr1.2H0.09375, Рисунок 4.16(а) можносравнить с более ранней работой [436], где энергия растворения водорода вдвойных ОЦК сплавах Ti1-yVy и Cr1-yVy исследовалась в рамках термодинамическогоподхода.
Зависимости sol для [Ti4− V ] и [V4− Cr ] интерстиций показываюттенденции, сходные с полученными в работе [436], но имеют более сложныйхарактер из-за влияния третьего элемента. В частности, в Ti-V-Cr интерстиция[V3Cr] стабильнее, чем [V4].1890.00.0[Ti4 - mVm][Ti4 - mVm][Ti4 - nCrn][Ti4 - nCrn][V4 - nCrn]-0.2[V4 - nCrn]-0.2[TiV2Cr]-0.4Esol (эВ)Esol (эВ)[TiVCr2][TiVCr2]-0.4[Ti2VCr]-0.6-0.8[TiV2Cr][Ti2VCr]-0.601234-0.80123n, m, n + mn, m, n + m(а)(б)4Рисунок 4.16. Энергия растворения водорода для всех возможных интерстиций Tтипа в ОЦК TiV0.8Cr1.2H0.09375 (а) и ГЦК TiV0.8Cr1.2H5.25 (б) гидридах. Данные для[Ti4− V ], [Ti4− Cr ] и [V4− Cr ] интерстиций приведены в зависимости от n или m,соответственно; данные для [Ti4−− V Cr ] приведены в зависимости от ( + ).Гистограммы на Рисунке 4.17 представляют вероятность найти в данныхполностью разупорядоченных ОЦК и ГЦК гидридах определенную интерстицию i сэнергией()растворенияsol .Пунктирныелиниипоказываютфункциюраспределения энергии растворения n(Esol), рассчитанную при значении σ = 0,07 эВ()для индивидуальных sol .
Как видно из Рисунка 4.17 в TiV0.8Cr1.2Hx наиболеевероятны интерстиции, образованные тремя различными металлическимиатомами, а именно [Ti2VCr], [TiV2Cr] и [TiVCr2]. Несмотря на то, что вероятностьнайти интерстицию [V4] достаточно низка, суперпозиция индивидуальных()значений sol приводит к тому, что максимум функции n(Esol) для ГЦК гидрида()приходится на –0,45 эВ, что близко к значению sol для [V4].1900n(Esol) (онт. ед.)123[Cr4]4023P(i)c(i)-0.2(i)c[VCr3]-0.2[TiCr3][V2Cr2][TiVCr2][V ][Ti2Cr2][V3Cr] 4[TiV2Cr][Ti2VCr][TiV3][Ti2V2]-0.4-0.5-0.6[Ti3Cr][Ti3V]-0.5[TiCr3]-0.3Esol (эВ)-0.4Esol(эВ)-0.3[Ti2Cr2]4(i)P[Ti3Cr][TiV3][V4] [Ti V ]2 2[V3Cr][V Cr ]22[TiVCr2] [Ti2VCr]1[Cr4]-0.1[VCr3]n(Esol) (отн.
ед.)-0.7[Ti4][Ti3V][TiV Cr]2-0.8-0.6[Ti4]0.00.1(i)P /c0.2(i)(а)0.00.1(i)P /c0.2(i)(б)Рисунок 4.17. Вероятность найти i-ю интерстицию T- типа P(i) и занятость интерстицийс(i) при T = 294 K в ОЦК TiV0.8Cr1.2H0.09375 (а) и ГЦК TiV0.8Cr1.2H5.25 (б) гидридах,построенные относительно энергии растворения. Пунктирная линия показываетфункцию распределения энергии растворения n(Esol) при значении σ = 0,07 эВ для()индивидуальных sol .()Зная энергию растворения для индивидуальных интерстиций sol , можнооценить их заселённость при заданной температуре T, используя выражение (4.1);значения c(i) при T = 294 K также приведены на Рисунке 4.17. Как очевидно изРисунка 4.17(а) для ОЦК TiV0.8Cr1.2 занятыми являются, главным образом, [Ti2 VCr]и [TiVCr2 ] интерстиции.Как отмечалось выше, свойства Ti-V-Cr как материалов для храненияводорода чрезвычайно чувствительны к составу сплава [417,426,437].
Согласноряду исследований, наилучшими свойствами обладают соединения с отношением191Ti/Cr близким к 0,84 [188,438,439]. Согласно нашим расчётам, энергия растворенияводорода является наибольшей для [Ti4] (наиболее стабильная интерстиция) инаименьшей для [Cr4] (наименее стабильная интерстиция). Интерстиция [V4]занимает промежуточное значение. Это согласуется с энтальпией формированиягидридов чистых металлов, см.
Таблицу 1.2. При Ti/Cr 0.84 взаимодействия Ti-H иCr-H уравновешивают друг друга и энергия растворения водорода для тройногосплава близка к значению в ванадии, [V4]. На Рисунке 4.18 показана функцияраспределения n(Esol) для сплавав (Ti0.8Cr)1-xVx, построенная с использованием()значений sol рассчитанных для TiV0.8Cr1.2.10[V4][Ti4]x = 0.98n(Esol) (отн. ед.)[Cr4]x = 0.86x = 0.7x = 0.6420-1.0-0.8-0.6-0.4-0.20.0Esol (эВ)Рисунок 4.18. Функция распределение энергии растворения Esol, в ГЦК (Ti0.8Cr)1-xVx()(сплошные линии), рассчитанная при значении σ = 0,07 эВ для индивидуальных sol .Для сравнения приведена функция n(Esol) для TiV0.8Cr1.2 (пунктирная линия).Треугольниками показаны максимумы функций n(Esol). Вертикальные линиисоответствуют значениям sol для интерстиций [Ti4], [V4] и [Cr4].1924.2.2.3.Расчёт энергии активации движения водорода в TiV0.8Cr1.2H5.75Для расчёта энергии активации движения водорода в ГЦК решёткеTiV0.8Cr1.2H5.75иоценкикоэффициентадиффузиииспользовалсяметод,аналогичный использованному для исследования MgHx, см.
Главу 3. Однако вданном случае расчёты были выполнены с учётом неоднородного распределенияводорода по интерстициям ГЦК решётки.Поскольку коэффициент диффузии водорода зависит от числа доступныхпутей необходимо учесть вероятность того, что интерстиция i, откуда атомводорода начинает свое движение, занята, а интерстиция k, куда атом H переходитявляется свободной[263,264,440]. Для неупорядоченного сплава это означает,что для коэффициента диффузии водорода (2.21), которое в случае прямогоперехода из одной стабильной интерстиции T-типа в другую для ГЦК решёткипринимает вид = 2(4.4) − .ℎвместо необходимо для каждого отдельного пути диффузии водорода ввестимножительраспределенияТогда, (,) = ( () /() )(1 − () /() ).энергииактивации,(,)(),учитываяиз-завлиянияфункциювторойкоординационной сферы для интерстиций i и k, имеем:(,) − (,)(,)∑ (,) 2(,) ∫ ( ) ,=ℎ(4.5),где N есть полное число всех возможных путей диффузии. Как было показановыше, в ГЦК решётке существует два возможных перехода из одной интерстицииT-типа в другую, см.
Рисунок 4.19(а): (i) через интерстицию O-типа вдольнаправлений <111> (T→O→T переходы) и (ii) прямые T→T переходы вдольнаправлений <100>. Простой анализ показывает, что в тройных системах дажеесли учитывать только тип начальной и конечной интерстиции, пренебрегаявлиянием второй координационной сферы, существует 324 различных T–O–Tпереходов и 54 прямых T–T переходов. Аккуратный расчёт всех возможных193активационных барьеров является очень ресурсозатратным и нерациональным.Поэтому для оценки коэффициента диффузии мы рассматривали только наиболеевероятные пути диффузии.Результаты расчета методом NEB для двух возможных путей диффузии изодной интерстиции T-типа в другую показаны на Рисунке 4.19.
Видно, что, как и вслучае расчёта методом ККР-ПКП, прямой T→T переход является энергетическиневыгодным, см. для сравнения Рисунок 4.14(в); однако, как ясно видно из Рисунке4.19, согласно расчётам с использованием метода NEB вблизи интерстиции О-типанет локального минимума и путь диффузии (путь минимума энергии) не проходитчерез неё, а огибает.путь 1: [Ti2VCr] [Ti3V2Cr] [TiV2Cr][Ti2VCr]путь 2: [TiVCr2] [Ti2VCr3] [TiVCr2][TiVCr2]E(эВ)0.6T-TT-O-Tпуть 1путь 20.40.20.0TOTTкоордината смещения водорода(а)(б)Рисунок 4.19. (а) – пути диффузии водорода в ГЦК решётке: пунктирные линиинапрямую соединяют T-интерстиции: T→O→T и T→T, сплошные линии показываютпуть минимума энергии и его проекцию на плоскости xy, xz и yz; (б) – энергетическийпрофиль вдоль выбранного направления смещения водорода для TiV0.8Cr1.2H5.25,рассчитанного методом NEB.194Рассчитанная энергия активационного барьера для перехода [Ti2VCr]–[Ti3V2Cr] →[TiV2Cr] составляет 0,211 эВ.
Учёт энергии нулевых колебаний приводитк значению = 0,158 эВ, что, как будет показано дальше, хорошо согласуется сданными, полученными из 1H ЯМР диффузометрии: 0,15 ± 0,01 эВ [441] и немноговыше значения, определённого из температурной зависимости времени спинрешёточной релаксации протонов (0,11 0,13 эВ) [315,442].Используя значение β = 0,045, определенное для данного конкретного путидиффузии, и длину скачка L = 2,0902 Å, можно рассчитать предэкспоненциальныймножитель 0 в уравнении Арениуса (2.44), 1,20 × 10−8 (м2/с), что при T = 294 Kдает значение коэффициента диффузии водорода = 2,6 × 10−11 (м2/с), чтоблизко к экспериментальному значению (1,43 ± 0,13) × 10−11 (м2/с) [441].Напомним, что в наших теоретических расчётах коэффициента диффузииводорода мы пренебрегли распределением энергии активации и не учитывалиэффекта захвата водорода различными ловушками, а также эффекта блокировки,тем не менее, мы полагаем, что данные оценки будут весьма полезны дляпредсказания влияния состава сплава Ti-V-Cr на подвижность в нём водорода.Таким образом, обобщая результаты теоретических исследований сплавовTi-V-Cr и их гидридов, полученных в рамках метода суперячеек:• используяметодсуперячеек,учитывающийлокальнуюструктурунеупорядоченных сплавов Ti-V-Cr и их гидридов (случайное распределениеатомов металла по позициям ОЦК/ГЦК решётки и локальную деформациюрешётки из-за замещения атомов), был выполнен расчёт стабильностиразличных интерстиций, занимаемых водородом, и проведены оценкикоэффициента диффузии водорода в ГЦК гидриде TiV0.8Cr1.2H5.25;• дляпостроениямоделираспределенияводородапоинтерстициямучитывались два фактора: структурный и энергетический.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
