Диссертация (1145336), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Как видно из Рисунка3.28(а) в ГПУ решётке существует пять различных путей диффузии. Путь T1→T2между двумя T-позициями соответствует прыжку вдоль оси [001]; путь T2→T3 –скачку между двумя соседними T-позициями, расположенными в плоскости (001);путь O3→O4 – скачку между двумя соседними O-позициями вдоль направления[100]; путь O2→O3 соединяет две O-интерстиции вдоль направления [001]; и,наконец, путь T1→O1 (или T2→O2) соответствует скачку между T- и O-позициями вплоскости (110).На гистограмме, Рисунок 3.28(г), представлены значения энергии активации,соответствующие всем перечисленным выше путям диффузии.
Видно, чтонаименьшее значение энергии активации соответствует пути T1→T2. Следуетзаметить, что в ГПУ решётке позиции T1 и T2, имеющие общую грань, и атомводорода может колебаться между двумя центрами в сильно ангармоническомпотенциале, и, следовательно, гармоническое приближение, используемое длярасчёта фононного спектра, в данном случае может быть не вполне приемлемым,по крайней мере для направления [001]. Однако, поскольку вклад энергии нулевыхколебаний составляет менее 5%, эффектом ангармоничности можно пренебречь.Другим важным моментом, который стоит отметить, является то, что скачокT1→T2 не соответствует какому-либо трансляционному движению, а толькоосцилляциям между двумя соседними интерстициями.
Тем не менее, он можетбыть частью более сложного пути.Анализируя данные, представленные на Рисунке 3.28(г), можно сделатьвывод, что диффузия водорода в ГПУ-MgHx является многоступенчатымпроцессом; пример пути диффузии: O2→T2→T1→O1→T1'→… (интерстиция T1'153расположена в соседней элементарной ячейке). Высота активационного барьерадля прыжков T1→O1 и T2→T1 составляет 0,23 и 0,10 эВ, соответственно. Прямойпереход между интерстициями O-типа (O2→O3) тоже возможен, для него Ea = 0,21эВ, но мы напоминаем, что для ГПУ-MgH0.0626 O-позиции являются менеестабильными.ГПУОЦКГЦК(а)(б)(в)1.0x = 0.0625x = 0.50.80.6bccEa (eV)hcpfcc0.40.20.0T1-T2 T2-T3 O3-O4 O2-O3 T1-O1(г)T1-T3 T1-T4 T1-O1(д)T1-T3 T1-T2 T1-O2(е)Рисунок 3.28. Возможные пути диффузии водорода в ГПУ, ОЦК и ГЦК фазах Mg (а – в) исоответствующие значения энергии активационных барьеров (г – е).
Воспроизведено изработы K. Klyukin, M. Shelyapina, D. Fruchart, J. Alloys Comp. 644 (2015) 371 [264].154Полученные значения Ea хорошо согласуются с экспериментальнымиданными (0,25 eV) [413], но несколько превышает теоретические значения,полученные в других работах [233,409]. Согласно расчётам, выполненных в работе[233] энергия активации для T→O и O→O скачков составляет 0,21 и 0,14 эВ,соответственно, однако соотношение между ними меняется вблизи поверхностиMg(001): 0,14 и 0,18 эВ [409].
В общем случае разница между теоретическими иэкспериментальными значениями энергии активации определяется, во-первых,высокойплотностьюдефектоввреальныхкристаллах,аво-вторых,неоднородным распределением атомов водорода по решетке металла.Как было отмечено выше структура ОЦК-Mg может быть стабилизированапри высоком давлении [412] или в присутствии добавок Nb [212,402]. В работе[202] утверждалось, что ОЦК-MgHx структура может быть существовать впромежуткепромежуточно между ГПУ-Mg и α-MgH2. Следовательно, можнопредположить, что если структура ОЦК-Mg стабилизирована, то она можетсуществовать вплоть до довольно высоких концентраций водорода.
В ОЦК-MgHxатомы водорода занимают интерстиции T-типа: разница между значениямиполной энергии ОЦК-MgHx, когда водород занимает интерстиции T- и O-типасоставляет 0,22 и 0,19 эВ для x = 0,0625 и 0,5, соответственно.КакпоказанонаРисунке3.28(б),вОЦК-MgHxсуществуеттринеэквивалентных пути диффузии: два прямых перехода между соседнимиинтерстициями T-типа (T1→T3 и T1→T4) и двухступенчатый переход междусоседними интерстициями T-типа через промежуточную интерстицию O-типа(T1→O1→T2). Можно рассмотреть и более сложные переходы, но все они будуткомбинациейприведённыхвыше.ВсевозможныепереходымеждуO-интерстициями могут проходить только через интерстиции T-типа. А так какпоследние более стабильны, то всё сводится к многоступенчатым прыжкам типаT1→O1→T2.
Активационные барьеры для ОЦК-MgHx как для низкой, так и длявысокой концентрации водорода, приведены на Рисунке 3.28(д). Наименьшеезначение энергии активации (0,10 и 0,08 эВ для x = 0,0625 и 0,5, соответственно)было получено для T1→T3 перехода.155Как и в ОЦК-MgHx, в ГЦК-MgHx для атомов водорода более выгоднымиявляются интерстиции T-типа (разница энергии в случае, когда водород занимаетинтерстиции T- и O-типа составляет 0,26 и 0,19 эВ для x = 0,0625 и 0,5,соответственно). Как видно из Рисунка 3.28(в), существует три возможныхдиффузионных пути: два прямых перехода между соседними интерстициями Tтипа (T1→T3 и T1→T2) и они непрямой путь T1→O2→T4.
Соответствующиеактивационные барьеры показаны на Рисунке 3.27(е). Анализируя значения Ea дляразличных переходов, можно заключить, что диффузионный путь T1→O1→T4является наиболее вероятным: активационный барьер для такого пути составляет0,30 и 0,25 эВ для x = 0.0625 и 0.5, соответственно. Для остальных переходов междуT-интерстициями значения активационных барьеров слишком высоки.Здесь мы не рассматриваем диффузию водорода в MgHx со структуройрутила,посколькусогласнонашимпредыдущимрасчётамданнаяфазастабилизируется при x > 1.5 (см.
Рисунок 3.27). Выполненные в работе [211]расчёты предсказывают очень высокое значение энергии активации в α-MgH2:2.21 эВ.Используя значения энергии активации для более вероятных путейдиффузии (T1→O1→T1' для ГПУ решетки, T1→T3 для ОЦК решетки и T1→O1→T4для ГЦК решетки) и применяя выражения (2.21), (2.29)-(2.31), можно получитьзначениякоэффициентадиффузииводородаD.Значениячисленногокоэффициента n и длина скачка L для различных путей диффузии приведены вТаблице 3.13. Следует отметить, что увеличение концентрации водорода x от0.0625 до 0.5 вызывает расширение объёма ОЦК и ГЦК решеток MgHxприблизительно на 7%, что приводит к увеличению длины скачка L.На Рисунке 3.29 приведена рассчитанная зависимость коэффициентадиффузии от обратной температуры.
Значения коэффициента диффузии при 673 K(температура десорбции водорода) приведены в Таблице 3.14.Для ГПУ решетки рассчитанное значение коэффициента диффузии водородапри T = 673 Kсоставляет 1,07×10–8 м2/с, что хорошо согласуется сэкспериментальным значение 2,07×10–8 м2/с,полученной путём измерения156водородопроницаемости[413]ихорошосогласуетсясрезультатамимоделирования методом молекулярной динамики (6,6 × 10–9 м2/с) [410].Таблица 3.14. Коэффициент диффузии D, рассчитанный при T = 673 K для ГПУ, ОЦК иГЦК MgHx для низких (0,0625) и высоких (0,5) концентраций водорода x.СтруктураD673K(× 10–8 м/с2)Путь диффузииx = 0,0625x = 0,5ГПУT1 → O1 → T11,11–ОЦКT1 → T32,803,64ГЦКT1 → O2 → T40,4370,77110-7D(m2/s)10-8bcc-MgH0.510-9bcc-MgH0.062510-10hcp-MgH0.062510-11fcc-MgH0.5fcc-MgH0.0625-12101.52.02.53.03.51000/T (1/K)Рисунок 3.29.
Температурная зависимость коэффициента диффузии D, рассчитанная дляГПУ, ОЦК и ГЦК решеток Mg. Воспроизведено из работы K. Klyukin, M. Shelyapina, D.Fruchart, J. Alloys Comp. 644 (2015) 371 [264].Как видно из Рисунка 3.29 и Таблицы 3.14, ГЦК структура характеризуетсянаименьшим коэффициентом диффузии, тогда как ОЦК – наибольшим. Отметим,что согласно данным расчётам, коэффициент диффузии водорода возрастает сростом его концентрации, что не согласуется с экспериментом.
Это противоречие157вызвано прежде всего тем, что для простоты мы рассматривали равномерноераспределение водорода по возможным интерстициям в решётке магния. Однако,как было показано выше, в ГПУ и ГЦК структурах атомы водорода стремятсязанять соседние интерстиции, формируя так называемый блокирующий слой.Кроме того, мы не учитывали захвата водорода ловушками. Тем не менее, этидопущения не затрагивает основных выводов.Как было показано ранее, Рисунок 3.27, в самом начале формирования MgHxпроисходит фазовый переход из ГПУ в ГЦК решётку. ГЦК структура MgHx являетсястабильной вплоть до достаточно высоких концентраций водорода. Как уженеоднократно отмечалось выше, тонкий слой или наночастицы Nb осаждённые наMg стабилизируют ОЦК структуру Mg вблизи границы Mg/Nb; однако вхожденииводорода в решётку при x 0.5 вызывает ОЦК → ГЦК фазовый переход в MgHx.ОЦК-MgH0.5ОЦКГЦК -MgГПУ34 кДж/моль H2Mg + 2 H28 кДж/моль H2ГЦК-MgH0.524 кДж/моль H2ГЦК-MgH1.570 кДж/моль H2α-MgH2Рисунок 3.30.
Энергетическая диаграмма для водородоиндуцированных фазовыхпереходов в системе Mg-H.158Таким образом, в присутствии добавок Nb, или без них, ГЦК-MgHx появляетсякак промежуточная фаза между металлическим Mg (ГПУ или ОЦК) или твёрдымраствором MgHx с низкой концентрацией водорода и неметаллическим гидридомMgH2 со структурой рутила. Энергетическая диаграмма для фазовых переходов,вызванных вхождением водорода в решётку магния, представлена на Рисунке 3.30.Основываясь на выполненных нами расчётах, а также на результатахтеоретических[402,408,414]иэкспериментальных[398,399,415,416]исследований мы предлагаем схему структурных превращений, вызванныхвхождением водорода в решётку магния, Рисунок 3.31.
Эта схема может бытьреализована как присутствии гидридообразующих переходных элементов, такихкак V, Nb [81], Fe [88] – или без них, но в магнии, подверженному интенсивнойпластической деформации [91]. Иными словами, мы утверждаем, что ОЦКструктура Mg является движущей силой, ускоряющей кинетику сорбции водородамагния в процессе зародышеобразования. Как только достигается концентрацияводорода достаточная для группирования зародышей MgH2, металлическаярешётка Mg должна принять тетрагональную форму ОЦТ (как в случае α-MgH2)через мартенситное превращение, включая формирование промежуточной ГЦКструктуры MgHx.H2H21:Mg–ГПУMgHx–ГЦКNb2:Mg–ГПУα-MgH2H2MgHx–ОЦКH2MgHx–ГЦКα-MgH2Ускорениесорбции H2Рисунок 3.31. Схема фазовых превращений в Mg при вхождении водорода в решетку.Адоптировано из работы K. Klyukin, M.
Shelyapina, D. Fruchart, J. Alloys Comp. 644 (2015) 371[264].159Выводы к Главе 3По результатам исследований гидридов на основе магния, выполненных в рамкахразличных подходов и реализацийметода ТФП можно сформулироватьследующие основные выводы о влиянии добавок переходных металлов настабильность гидрида магния и кинетику сорбции водорода магнием.• Гидриды Mg7MH16 и Mg6MH16 (M = Ti, V, и Nb) менее стабильны по сравнению сMgH2.НаличиевакансийMgприводиткдальнейшемупонижениюстабильности; стабильность уменьшается NbTiV для Mg7MH16 и TiVNbдля Mg6MH16.• Понижение стабильности происходит за счёт ослабления связи между атомамиH и Mg (плотности состояний, карты зарядовой плотности); однако, связьмежду атомами M и H достаточно сильная и возрастает с формированиемвакансий магния, что ограничивает понижение стабильности данных гидридовна основе магния.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
