Диссертация (1145336), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Атомы Fe и Co беспорядочно распределены по позициям 4a (0;0; 0), атомы Mg занимают позиции 8c (½; ½; ½), а атомы H распределены попозициям 24e (0,2373; 0; 0), часть которых (~8,2%) вакантна.Один из исходных гидридов, Mg2FeH6, также имеет структурный тип K2PtCl6,но с упорядоченным распределением атомов по позициям.
Ближайшее окружениеатома Fe составляют атомы H, которые образуют правильный октаэдр, который, всвою очередь, окружен атомами Mg, образующие правильный куб. Элементарнаяячейка Mg2FeH6 представлена на Рисунке 3.12(a).Гидрид Mg2CoH5 в высокотемпературной фазе (T > 480 K) имеет структурныйтип K2PtCl6, с неупорядоченным расположением атомов H в позициях 24e, доля118занятости которых соответствует 0,86 [384]. Следует отметить, что длясмешанного гидрида Mg2(FeH6)0.5(CoH5)0.5 параметр решётки имеет промежуточноезначение между параметром для Mg2FeH6 и высокотемпературной фазой Mg2CoH5,экстраполированного к комнатной температуре (a = 6,423 Å).
Это говорит о том,что объём элементарной ячейки главным образом определяется размеромсложного аниона [383].ВнизкотемпературнойфазегидридMg2CoH5кристаллизуетсявпространственную группу P4/nmm, где атомы магния занимают позиции 2a и 2b,атомы кобальта – позицию 2c, а атомы водорода – позиции 2c и 8j.
Взаимноеупорядочение атомов металла в Mg2CoH5 представляет собой тетрагональноискаженную структуру CaF2. В ближайшем окружении атома Co находится 5атомов H, которые образуют пирамиду с квадратным основанием, причем атом Coнаходится в центре основания пирамиды. Каждая пирамида окружена 8 атомамиMg, которые образуют тетрагонально искаженный куб. Вершины соседнихпирамид направлены в противоположную сторону. Элементарная ячейка Mg2CoH5представлена на Рисунке 3.12(б).– Mg– Fe– Co– H(а)(б)Рисунок 3.12 Элементарные ячейки гидридов Mg2FeH6 (а) и Mg2CoH5 (б).
Воспроизведеноиз работы М.Г. Шеляпина и др. ФТТ 54 (2012) 2209 [385].Для дальнейших расчётов и сравнения между собой структур Mg2FeH6 иMg2CoH5 удобнее представить ГЦК решётку Mg2FeH6 в виде ОЦТ с отношением119c/a = √2, а для Mg2CoH5 выбрать элементарную ячейку, поместив атом Co в началокоординат. Элементарные ячейки Mg2FeH6 и Mg2CoH5, выбранные указанным вышеобразом, представлены на Рисунке 3.13(а) и 3.13(б), соответственно.
Такимобразом, видно, что основное отличие между структурами Mg2CoH5 и Mg2FeH6заключается в том, что в Mg2CoH5 существуют упорядоченные вакансии водорода,что приводит к тетрагональному искажению и смещению атомов вдоль оси с.(а)(б)(в)Рисунок 3.13. Элементарные ячейки исследуемых гидридов, приведенные к одному виду:(а) – Mg2FeH6; (б) – Mg2CoH5; (в) – Mg2(FeH6)0.5(CoH5)0.5. Воспроизведено из работы М.Г.Шеляпина и др. ФТТ 54 (2012) 2209 [385].Для моделирования структуры смешанного гидрида Mg2(FeH6)0.5(CoH5)0.5 мывзяли за основу ОЦТ структуру, поместив в центр атом Co, а в начало координат –атом Fe, сохранив при этом ближайшее окружение из атомов водорода.
Атомымагния были оставлены на своих местах. Полученная структура может бытьописана пространственной группой P4mm, где атомы занимают следующиепозиции:Fe:1a(0; 0; zFe)H1:1a(0; 0; zH1)Co:1b(½; ½; zCo)H2:1a(0; 0; zH2)Mg1: 2c(0; ½; zMg1)H3:1b(½; ½; zH4)Mg2: 2c(0; ½; zMg2)H4:4d(xH3; xH3; zH3)H5:4d(xH5; xH5; zH5)120Атомы H1, H2 и H4 образуют октаэдр вокруг атома Fe, тогда как атомы H3 иH5 – пирамиду вокруг атома Co. Модель элементарной ячейки Mg2(FeH6)0.5(CoH5)0.5,использованная в данной работе, представлена на Рисунке 3.13(в).Были рассмотрены две структурные модели Mg2(FeH6)0.5(CoH5)0.5. В модели Iотношение c/a было выбрано √2, а позиции атомов металла фиксированы, аименно zFe = 0, zCo = ½, zMg1 =¼, zMg2 = ¾.
Это соответствует мотиву 3̅структуры для атомов металла, где часть атомов Fe замещена на атомы Co. Вданной структурной модели оптимизировались объём элементарной ячейки ипозиции атомов водорода. В модели II была выполнена полная структурнаярелаксация.Метод расчётаЭлектронная структура гидридов Mg2FeH6, Mg2CoH6 и сплавов Mg2Fe, Mg2CoбыларассчитанакорреляционноговрамкахпотенциаламетодаPBEFLAPW[196].сиспользованиемРасчетыбылиобменно-выполненысиспользованием пакета WIEN2k [199].
Параметр RMTKmax был выбран равным 6,0.Число ⃗⃗ -точек в неприводимой зоне Бриллюэна было выбрано на основе сетки111111 для кубических решеток и 11118 для тетрагональных.Радиусы«muffin tin» сфер составляли 1,92 а.е. для атомов Fe и Co, 2,43 а.е. для атомов Mg и0,94 а.е. для атомов H.Для всех соединений была проведена оптимизация параметров решетки изусловия минимизации полной энергии системы с точностью до 0,1 mRy, и позицийатомов из условия минимизации сил, действующих на атомы с точностью до 1mRy/a.u. Оптимизация проводилась в несколько этапов: сначала оптимизировалсяобъем элементарной ячейки при условии постоянного отношения c/a (где этонеобходимо), затем отношение c/a, после чего проводилась оптимизацияположения атомов в элементарной ячейке. Далее процедура повторялась еще раз.Равновесное значение параметра решетки a0 определялось из аппроксимацииEtot(V) уравнением состояния Мурнагана [376].121Структурная оптимизацияРезультаты структурной оптимизации Mg2FeH6 и Mg2CoH5 приведены вТаблице 3.8, где для удобства сравнения также приведены значения объёма,приходящегося на формульную единицу и межатомные расстояния.
Результатыструктурной оптимизации Mg2(FeH6)0.5(CoH5)0.5, выполненной в рамках двухразличных структурных моделей приведены в Таблице 3.9.Таблица 3.8. Оптимизированные структурные параметры и межатомные расстояния вMg2FeH6 и Mg2CoH5. Объём приведён на формульную единицу.Mg2FeH6Mg2CoH5Пр. группаFm3mP4/nmma (Å)6,35174,4567c-6,5908c/a-1,479V (Å3)64,06365,453Fe: 4a (0; 0; 0)Позиции атомовMg: 8c (¼; ¼; ¼)H:24e (0,2467; 0; 0)Mg1: 2a (0; 0; 0)Mg2: 2b (0; 0; ½)Co: 2c (0; ½; 0,2567)H1: 2c (0; ½; 0,4952)H2: 8j (0,7452; 0,2452; 0,2273)d(Fe-H): 1,567Межатомныеd(Mg-H): 2,246расстояния (Å)<d(H-H)>: 2,246d(Co-H1):1,572d(Co-H2):1,618< d(Mg-H)>: 2,246< d(H-H)>: 2,337Как видно из Таблицы 3.8, несмотря на бо́ льшее число атомов водорода,приходящихся на формульную единицу, по сравнению с Mg2CoH5 структурагидрида Mg2FeH6 более компактна, и все межатомные расстояния в нём, заисключением Mg-H, короче, чем в Mg2CoH5.122Для смешанного гидрида Mg2(FeH6)0.5(CoH5)0.5 модель I приводит к объемуэлементарной ячейки бо́ льшему, по сравнению с исходными гидридами.
В моделиII, учитывающей полную релаксацию атомов, объём элементарной ячейки имеетпромежуточное значение между Mg2FeH6 и Mg2CoH5, при этом отношение c/aвозрастает, а связи M’-H укорачиваются.Таблица 3.9. Оптимизированные структурные параметры для двух моделейMg2(FeH6)0.5(CoH5)0.5. Объём приведён ан формульную единицу.Модель IМодель IIПр. группаP4mmP4mma (Å)4,52844,4907c (Å)6,40416,4524c/a√21,437V (Å3)65,6765,06Fe: 1a (0; 0; 0)Fe: 1a (0; 0; 0)Co: 1b (½; ½; ½)Co: 1b (½; ½; 0,5078)Mg1: 2c (0; ½; ¼)Mg1: 2c (0; ½; 0,2441)Mg2: 2c (0; ½; ¾)Mg2: 2c (0; ½; 0,7537)H1: 1a (0; 0; 0,2428)H1: 1a (0; 0; 0,2406)H2: 1a (0; 0; 0,7527)H2: 1a (0; 0; 0,7566)H3: 1b (½; ½; 0,7446)H3: 1b (½; ½; 0,7486)H4: 4d (0,2449; 0,2449; 0,0041)H4: 4d (0,2464; 0,2464; 0,0025)H5: 4d (0,7383; 0,7383; 0,4795)H5: 4d (0,7393; 0,7393; 0,4812)d(Fe-H1):1,555d(Fe-H1):1,552d(Fe-H4):1,569d(Fe-H4):1,565d(Fe-H2):1,584d(Fe-H2):1,571d(Co-H5):1,532d(Co-H5):1,529d(Co-H3):1,566d(Co-H3):1,554ПозицииатомовМежатомныерасстояния (Å)<d(Mg-H)>: 2,259<d(Mg-H)>: 2,260<d(H-H)>: 2,263<d(H-H)>: 2,254123Отметим, что во всех рассмотренных гидридах, связь Mg-H, больше, чем вMgH2, а связи M’-H – меньше, что указывает на ослабление связи между атомамиMg и H при одновременном усилении связи M’-H, аналогично ситуации,наблюдаемой в гидридах Mg7MH16 (M = Ti, V, Nb) и Mg6TiM’H16 (M’ = Al, Zn), см.Таблицы 3.4 и 3.6.Энтальпия формированияЭнтальпияформированиягидридовоцениваласьпоформулам,аналогичным формулам (3.2) и (3.4):Δ = tot (Mg 2 M′H ) – [2 ∙ tot (Mg) + tot (M′) +∙ (H )],2 tot 2Δ = tot (Mg 2 M′) – [2 ∙ tot (Mg) + tot (M′)],((3.5)где Etot(Mg2M’Hx) и Etot(Mg2M’) – полные энергии гидрида и сплава, tot (Mg) иtot (M′) – полные энергии чистых металлов, tot (H2 ) – полная энергия молекулыводорода.
Значения полной энергии Mg и молекулы H2 приведены в разделе 3.2.Значения tot для OЦК-Fe и ГПУ-Co были получены равными –2786,8278 и –2545,4891 Ry, соответственно.Значения полной энергии, приходящейся на формульную единицу, а такжерезультаты расчетов энтальпии формирования гидридов, приходящейся на H2,рассчитанной по формуле (3.5) приведены в Таблице 3.10 приведены.Длясравнения для Mg2FeH6 и Mg2CoH5 указаны экспериментальные данные, взятые изработ[386–389]и[384,390],соответственно.ДлясмешанногогидридаMg2(FeH6)0.5(CoH5)0.5 таких данных нет, однако согласно работе [383], для неготемпература выхода водорода лежит между значениями для Mg2FeH6 и Mg2CoH5,что означает, что и энтальпия формирования также имеет промежуточноезначение.Для Mg2(FeH6)0.5(CoH5)0.5 в Таблице 3.10 приведены результаты расчёта сиспользованием двух структурных моделей.
Видно, что модель II характеризуетсяменьшим значением полной энергии, т.е. является более устойчивой.124Из Таблицы 3.10 также видно, что рассчитанные значения энтальпииформированиязаметнопревосходятэкспериментальные.Завышенноетеоретическое значение энтальпии формирования гидридов, были получены вработе [377], где исследовались сложные гидриды A2BH6 (A = Mg, Ca, Sr; B = Fe, Ru,Os) структурного типа K2PtCl6 в рамках метода линеаризованных присоединенныхплоских волн (LAPW) в приближении локальной плотности (LDA). В частности, дляMg2FeH6 было получено значение ΔH = –147 кДж/моль H2, что очень близко крезультату, полученному в нашей работе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
