Диссертация (1145336), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Однако расчеты ΔH для MgH2 и Mg7MH16(M = Ti, V, Nb) (см. Таблицы 3.3 и 3.5), выполненные в рамках аналогичногоподхода, приводят к хорошему согласию с экспериментальными данными. Следуетотметить, что в данной работе, как и во всех вышеперечисленных, не учитываласьэнергия нулевых колебаний, которая не играет заметной роли в MgH2, однако даётзаметный вклад в гидридах, содержащих атомы переходных металлов.
Например, вгидридах TiH2 и VH2 учет энергии нулевых колебаний уменьшает рассчитанноезначение энтальпии формирования на 20 кДж/моль H2 [391]. Необходимость учётаэнергии нулевых колебаний для оценки энтальпии формирования комплексныхгидридов легких металлов была показана и в работе [392].Таблица 3.10. Полная энергия Etot и энтальпия формирования ΔH исследуемыхгидридов Mg2FeH6, Mg2CoH5 и Mg2(FeH6)0.5(CoH5)0.5. Для сравнения приведены такжеэкспериментальные значения ΔH.Etot(Ry)ГидридMg2FeH6-3354.1444Mg2CoH5Mg2(FeH6)0.5(CoH5)0.5-3594.2840модель I-3474.2083модель II-3474.2105ΔHΔHэксп.Ссылка(кДж/моль H2) (кДж/моль H2)–98.3[386]–86.6[387]-145.2–77.4[388]–107.2[389]–86[384]-156.2–76[390]-147.4–-148.5125В рамках используемого подхода расчет фононного спектра гидридовMg2FeH6, Mg2CoH5 и Mg2(FeH6)0.5(CoH5)0.5 очень трудо`мкий процесс, и в даннойработе выполнен не был.
Тем не менее, хотя сравнение рассчитанной энтальпииформирования гидридов с экспериментальными данными и с MgH2 в данномслучае является не вполне правомерным, мы можем предположить, что длясравнительного анализа Mg2FeH6, Mg2CoH5 и Mg2(FeH6)0.5(CoH5)0.5 гидридов междусобой поправка энергии нулевых колебаний не является столь существенной.Из Таблицы 3.10 видно, что значение ΔH для гидрида Mg2CoH5 выше, чем дляMg2FeH6, что согласуется с экспериментальными данными. Рассчитанное значениеэнтальпияформированиядляMg2(FeH6)0.5(CoH5)0.5почтинезависитотструктурной модели и занимает промежуточное значение между Mg2FeH6 иMg2CoH5, что также соответствует экспериментальным значениям температурывыхода водорода [383].В работе [383] было сделано предположение, что температура десорбцииопределяется стабильностью комплексов [FeH6]4− и [CoH5]4−, а также связью Fe–H иCo–H, что согласуется с оценками расстояний, приведенных в Таблицах 3.8 и 3.9.Однако более наглядную информацию можно получить из анализа плотностисостояний (DOS) и распределения зарядовой плотности.Плотность состояния и карты зарядовой плотностиПрофили распределения полных DOS, а также вкладов от отдельныхсостояний различных атомов для Mg2FeH6, Mg2CoH5 и Mg2(FeH6)0.5(CoH5)0.5 (модельII) представлены на Рисунке 3.14.
Прежде всего, отметим, что согласно расчетамвсе гидриды не являются магнитными, что согласуется с имеющимисяэкспериментальными данными для Mg2FeH6 [393] (магнитная восприимчивостьносит диамагнитный характер).В Mg2FeH6 в кристаллическом поле октаэдрической симметрии атомов H 3dзона Fe расщеплена на трижды вырожденную t2g и дважды вырожденную eg зоны.Для Mg2FeH6 t2g зона полностью заполнена. Выше уровня Ферми (EF) находитсязапрещенная зона шириной ~ 2 эВ, что говорит о диэлектрических свойствах126гидрида. Напомним, что подобный вид DOS вблизи уровня Ферми является весьмахарактерным для гидридов MgH2-TM, где TM – переходный металл.Mg2FeH620Total1520Total1510105550Mg-sMg-p0.20.30.08Fe-d eg6Fe-d t2g420H-s0.30.20.20.10.10.00.00.30.20.20.10.10.0Co-d82-10-50510Energy (eV)00.0Fe-d86420Co-d8H1-sH2-s0.360.240.120.0Mg2-sMg2-p0.3Mg2-sMg2-p40.1Mg1-sMg1-p0.360.20.0DOS (States/eV)0.1Total0Mg1-sMg1-pDOS (States/eV)0(Mg2FeH6)0.5(Mg2CoH5)0.515100.3DOS (States/eV)Mg2CoH5200-10-50510H1-sH2-sH3-s0.3Energy (eV)0.20.10.0H4-sH5-s0.30.20.10.0-10-50510Energy (eV)(а)(б)(в)Рисунок 3.14.
Рассчитанные плотности состояний для Mg2FeH6 (а), Mg2CoH5 (б) иMg2(FeH6)0.5(CoH5)0.5 (в). Воспроизведено из работы М.Г. Шеляпина и др. ФТТ 54 (2012) 2209[385].Для Mg2CoH5 плотность состояний имеет весьма схожий характер, однакотетрагональноеискажениеприводитктому,чтогидридявляетсяполупроводником (запрещенная зона почти отсутствует). Плотность состоянийдля смешанного гидрида Mg2(FeH6)0.5(CoH5)0.5 демонстрирует промежуточную127картину, сохраняя черты, присущие обоим гидридам: запрещенная зона выше EF(~1 эВ) и раздвоенная зона ниже уровня Ферми, обусловленную, главным образом,d состояниями атомов переходных металлов.Отметим, что во всех трех гидридов ниже EF присутствует зона, в которойпроявляется достаточно сильная s-p гибридизация между атомами H и Mg,аналогично MgH2, Рисунок 3.2.
Однако, она сдвинута в сторону низких значенийэнергии.Несвязывающие зоны сформированы, главным образом, вкладом eg-состояний атома Fe или Co, гибридизованных с 1s-состояниями H и 2s-, 2pсостояниями Mg. Связывающая зона вблизи EF характеризуется довольно сильнойгибридизацией t2g состояний переходного металла, 2s- и 2p-состояний Mg и 1sсостояний H, что объясняет довольно высокую стабильность исследуемыхгидридов.Наличие сильной связи между атомами переходного металла более наглядноможнопродемонстрировать,используякартызарядовойплотности,представленные для Mg2FeH6, Mg2CoH5 и Mg2(FeH6)0.5(CoH5)0.5 на Рисунке 3.15.Видно, что для всех трех гидридов распределение зарядовой плотности носитвесьма сходный характер и свидетельствует о наличии сильной связи междуатомами переходного металла и водорода.
Структура смешанного гидрида можетбыть представлена в виде анионов [FeH6]4– и [CoH5]4– электростатическисвязанных с катионами Mg2+. В Mg2(FeH6)0.5(CoH5)0.5 связь Fe-H несколько сильнее,чем в Mg2FeH6, а Co-H несколько слабее, чем в Mg2CoH5Как и для исходных гидридов Mg2FeH6 и Mg2CoH5, после выхода водородасоединениеMg2Fe0.5Co0.5являетсянестабильным:значенияэнтальпииформирования сплавов, рассчитанные по формуле (3.5) положительны исоставили 13,4, 38.9 и 47.3 кДж/моль для Mg2Fe, Mg2Co и Mg2Fe0.5Co0.5,соответственно.Таким образом, частичное замещение атомов Fe атомами Co приводит кнезначительному повышению температуры выхода водорода, потере ёмкостиводорода, не позволяя при этом повысить стабильность сплава, т.е.
добитьсяобратимости реакции сорбция водорода.128Mg2FeH6[FeH6]4-Mg2CoH5[CoH5]4-Mg2(FeH6)0.5(CoH5)0.5[FeH6]4-[CoH5]4-Рисунок 3.15. Распределение зарядовой плотности в Mg2FeH6, Mg2CoH5 иMg2(FeH6)0.5(CoH5)0.5 в плоскости (002); анионы [FeH6]4- и [CoH5]4-. Воспроизведено изработы М.Г. Шеляпина и др. ФТТ 54 (2012) 2209 [385].3.1.5.
Кластерные расчёты гидридов на основе магнияКакотмечалосьранеедляисследованияэффектовзамещение,сопровождающихся понижением локальной симметрии, более гибким являетсякластерный подход. Кроме того, данный подход позволяет исследовать влияниеразмера на физико-химические свойства наночастиц.В нашей работе в качестве метода расчёта был выбран метод ТФП с обменнокорреляционным функционалом B3PW91 и набором базисных функций 6-311G,наиболее хорошо зарекомендовавшим себя для исследования как кластеров Mg129[228], так и систем Mg-H [280].
Все расчёты проводились с использованиемпрограммного пакета Gaussian03.Прежде всего нами были выполнены тестовые расчёты для сериинейтральныхкластеров(MgH2)nс ≤ 10.НаРисунке3.16приведеныоптимизированные геометрии кластеров (MgH2)n с ≤ 10 и энтальпии десорбцииводорода. Полученные результаты для ΔH хорошо согласуются с данными работы[105]. Отметим, что рассчитанные значения ΔH слабо чувствительны к выборубазисного набора, а также учёту диффузных и поляризующих функции.100H (кДж/моль H2)806040200-200102030405060n(а)(б)Рисунок 3.16. Оптимизированная геоиетрия (а) и энтальпия десорбции водорода (б) длякластеров (MgH2)n с ≤ 10. Пунктирная линия - данные работы [105].Для исследования влияния атомов переходных металлов на характеристикикластеров (MgH2)13 в качестве начальной геометрии кластера нами был взятфрагмент кристаллической решётки Mg7MH16 со структурным типом Ca7Ge.На Рисунке 3.17, приведена исходная геометрия рассматриваемых кластеров.В качестве начальных структурных параметров (параметра ГЦК решётки и130положения атомов водорода), использовались данные, полученные в ходеоптимизации геометрии с использованием зонного метода FLAPW, см.
Таблицу 3.4.В Mg7TiH16 структурная оптимизация приводит к межатомным расстояниям dMg-Mg =3,432 Å и dMg-H = 2,075, 2,142 и 2,187 Å (<dMg-H> = 2,135 Å). Отметим, что при анализемежатомных расстояний в кластерах сравнивались средние расстояния. Усреднениепроводилось для dMg-Mg 3,5 Å, dMg-H 2,4 Å, dM-H 2,2 Å.
Для расчёта замещённыхкластеров, Mg11M2H26, два атома магния заменялись атомами переходных 3dметаллов. Во всех рассматриваемых кластерах исходная симметрия Ci сохранялась.Рисунок 3.17. Исходная геометриякластеров Mg13H26 и Mg11M2H26.Маленькимикружкамипоказаныатомы водорода, большими – атомыметалла. Желтым цветом выделеныпозиции, в которых происходитзамещение атомов Mg на атомыпереходного металла M.Далее проводилась оптимизация геометрии.Исследуемыми параметрамиявлялись геометрия, полная энергия кластера, а также энтальпия формированиягидрида, приходящаяся на формульную единицу MgH2, вычисленная по формулеΔ = tot (Mg13 H26 ) – [tot (Mg13 ) + 13 ∙ tot (H2 )](3.6)для кластера Mg13H26 и относительная стабильность кластеров Mg11M2H26,определяемая выражениемΔr = tot (Mg11 M2 H26 ) – tot (Mg13 H26 ) − [tot (M2 ) − tot (Mg 2 ],(3.7)131где tot (Mg11 M2 H26 ), tot (Mg13 H26 ), tot (Mg13 ), tot (M2 ) и tot (Mg 2 ) – полные энергиисоответствующих кластеров; tot (H2 ) – энергия молекулы H2.Крометого,оцениваласьразностьэнергийнаивысшейзаселенноймолекулярной орбитали и наинизшей незаселенной HL – аналог ширинызапрещенной зоны g в твердом теле.Кластер Mg13H26На Рисунке 3.18(а) представлена оптимизированная геометрия кластераMg13H26.
Как видно из сравнения с Рисунком 1, после оптимизации металлическийкаркас становится сплюснутым и более компактным, что приводит к изменениямв расстояниях Mg-Mg: <dMg-Mg> = 3,202 Å и происходит перераспределение атомов H.Среднее расстояние Mg-H по сравнению с исходным кластером уменьшается(<dMg-H> = 1,928 Å), что вполне закономерно, так как исходная геометриясоответствует случаю, когда часть атомов магния замещена атомами титана.Отметим, что полученные межатомные расстояния в кластере Mg13H26близки к значению dMg-H = 1,957 Å, полученному в ходе оптимизации -MgH2,имеющему структуру, родственную Mg7TiH16.Анализ энергетических уровней кластера показал, что данная кластернаямодель приводит к значению EHL = 4,7 эВ, близкому к значению ширинызапрещенной зоны Eg в MgH2 (около 4 эВ) (см.
[368] и Рисунок 3.2). На Рисунке 3.19схематично показана связь между шириной запрещенной зоны в кластере икристалле. Отметим, что в кластере Mg4H8, содержащем 4 формульных единицыMgH2, значение EHL составляет 6 эВ [394], тогда как кластер, содержащий 13формульных единиц MgH2, демонстрирует свойства, близкие к твёрдому телу.Далее,используяформированияHформулу(3.6)гидрированногобылкластеравыполненMg13H26.расчётПолныеэнтальпииэнергиисоответствующих кластеров приведены в Таблице 3.11. Полная энергия молекулыводорода составляет -2.3516 Ry.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
