Диссертация (1145336), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Расстояние H1-M уменьшается в ряду Ti > Nb > V. Этосогласуетсясрасчётамиэлектроннойструктуры:существуетсильнаягибридизация между d-состоянием атома переходного металла и s-состоянием H1,102более ярко выраженная для V и Nb. Атом H2 расположен более или менее в центрететраэдра, образованного одним атомом Mg1 и тремя атомами Mg2. Это означает,что связь H-M сильнее, чем H-Mg. Этот вывод коррелирует с экспериментальнымиданными для Mg7TiH12.7, согласно которым H1 позиция полностью заполнена,тогда как H2 позиция заполнена только наполовину [375]. Для гидридов Mg6MH16,содержащих вакансии магния, атом H1 смещён ближе к атому M, тогда как атом H2притягивается тремя атомами Mg2.Проведем сравнение этих результатов со структурой родственного гидридаβ-MgH2, где атом водорода также сдвинут относительно центра идеальноготетраэдра и практически входит в плоскость, образованную тремя атомамимагния.
Теоретические расчёты дают величину параметра ГЦК решётки a = 4,7902Å, положение атома водорода определяется параметром x = 0.3417 (см. Таблицу3.2), что приводит к следующим длинам связи Mg-H: три 1.957 Å и одна 2.835 Å.При образовании ГЦК гидридов Mg7MH16 атом H1 смещается в сторону атомапереходного металла, вследствие чего он выходит из плоскости. Влияние вакансиимагния на атом H2 противоположно: она «вдавливает» атом водорода в плоскость,что приводит к длинам связи Mg-H2 близким в β-фазе MgH2.Энергия формирования и относительная стабильностьДля исследования влияния атомов переходного металла на стабильностьисследуемых гидридов были выполнены расчёты энергии формированиягидридов, наиболее важной характеристики материала с точки зрения егоприменимости в качестве материала для хранения водорода.Энергия формирования гидрида Δ может быть определена как разностьмежду полной энергией гидрида и суммой полных энергий чистых металлов,входящих в состав гидрида, и молекул водорода, см.
уравнения (2.15) и (2.17):Δ = tot (β‑MgH2 ) – [tot (M) + tot (H2 )](3.1)иΔ = tot (Mg 7 MH16 ) – [7 ∙ tot (Mg) + tot (M) + 8 ∙ tot (H2 )],Δ = tot (Mg 6 MH16 ) – [6 ∙ tot (Mg) + tot (M) + 8 ∙ tot (H2 )].(3.2)103Для расчёта полной энергии молекулы водорода в рамках зонного метода,два атома водорода на расстоянии (H‑H) ≈ 0,75 Å помещались в кубическуюячейку (10×10×10) Å3, поле чего выполнялась оптимизация расстояния (H‑H) ирасчёт полной энергии в рамках того же подхода, что и для исследуемых гидридов.Рассчитанное значение полной энергии молекулы H2 составлет -2,3248 Ry.Рассчитанные значения полных энергий на атом для ГПУ-Mg, ГПУ-Ti, ОЦК-V и ОЦКNb после полной структурной оптимизации составляли: -400,6686, -1707,6267, 1898,6362 и -640,9321 Ry, соответственно.
Значения полной энергии и энергииформирования исследуемых гидридов приведены в Таблице 3.5.Таблица 3.5. Значения полной энергии (tot ), энергии формирования (Δ) иотносительной стабильности (Δ ) исследуемых гидридовГидридtot (Ry)Δ (кДж/моль H2)Δ (кДж/моль H2)β -MgH2-403,03478-54,40Mg7TiH16-4531,1780-44,876,5Mg7VH16-4722,1601-40,3112,5Mg7NbH16-10464,5220-51,125,9Mg6TiH16-4130,4120-28,8204,4Mg6VH16-4321,4060-26,3225,9Mg6NbH16-10063,6948-25,1234,2Далее были проведены расчёты относительной стабильности Δ гидридовMg7MH16 и Mg6MH16 в сравнении с β-MgH2. Следуя работе [373] мы определили ΔкакΔ = tot (Mg 7 MH16 ) − 8 ∙ tot (β‑MgH2 ) – [tot (M) − tot (Mg)],Δ = tot (Mg 6 MH16 ) – 8 ∙ tot (β‑MgH2 ) – [tot (M) − 2 ∙ tot (Mg)].(3.3)Рассчитанные значения относительной стабильности также приведены вТаблице 3.5.
Из полученных значений видно, что гидриды, содержащиепереходные металлы, менее стабильны по сравнению с гидридом магния. В целом,наличие вакансий магния приводит к дестабилизации гидрида. Для Mg7MH16стабильность уменьшается в следующем порядке: Nb → Ti → V, для Mg6MH16: Ti →104V → Nb.Полученныерезультатысогласуютсясданнымитеоретическихисследований MgH2-M (M – 3d-металл), выполненных методом суперячеек [373].Электронная структураДля лучшего понимания роли переходного металла и вакансий магния вобразовании связи металл-водород была исследована электронная структураобеих серий гидридов. Рассчитанные DOS показаны на Рисунках 3.6 и 3.7 дляMg7MH16 и Mg6MH16, соответственно.
Отметим, что все рассчитанные DOSдемонстрируют черты, сходные с полученными в работе [377] для кубическогогидрида Mg2FeH6 со структурой K2PtCl6 и в работе [373] для орторомбическихсуперячеек MgH2-M (M – переходный металл). Для всех сложных гидридов магния,содержащих переходный металл d-зона переходного металла попадает в серединуширокой запрещённой зоны MgH2, Рисунки 3.2, 3.6 и 3.7 [378]. Однако Mg2FeH6остаётся изолятором, тогда как и для орторомбических суперячеек, и длягидридов со структурным типом Ca7Ge уровень Ферми EF попадает в серединусформированной d-зоны.В кубическом кристаллическом поле 3d-орбитали переходного металларасщепляются на дважды вырожденное eg и трижды вырожденное t2g состояния,где первое – связывающее, а второе – несвязывающее. Расщепление междуцентрами масс eg и t2g зонами варьируется от 2 эВ для Mg6VH16 до 4 эВ дляMg7NbH16.
Все рассчитанные DOS для гидридов серии Mg6MH16 имеют сходныечерты. Существует две узких запрещённых зоны ниже и выше уровня Ферми. ДляMg6VH16 ширина запрещённой зоны ниже уровня составляет около 2 эВ, тогда каквторая, лежащая выше EF менее, чем на 1 эВ.Зона вблизи уровня Ферми, сформированная eg d-состояниями сильногибридизована с s-состояниями водорода (больше для H1 и меньше для H2) и вменьшей степени с s- и p-состояниями магния; s-p связывающие пики между H иMg появляются в диапазоне энергий между -5,1 эВ и -1,9 эВ.105(а)(б)(в)Рисунок 3.6. Плотности состояний (DOS) для Mg7TiH16 – (а), Mg7VH16 – (б) и Mg7NbH16 – (в).Воспроизведено из работы M.
Shelyapina et al. Int. J. Hydrogen Energy 35 (2010) 2025 [374].106(а)(б)(в)Рисунок 3.7. Плотности состояний (DOS) для Mg6TiH16 – (а), Mg6VH16 – (б) и Mg6NbH16 – (в). Воспроизведено изработы M. Shelyapina et al. Int. J. Hydrogen Energy 35 (2010) 2025 [374].107Две связывающие зоны, лежащих ниже, между -7,5 и -5,1 эВ первая и между 9,1 и -7,8 эВ вторая, образованы, главным образом s-состояниями металла и sсостояниями водорода.
Несвязывающая зона, лежащая выше 2,2 эВ и с резкимипиками на 2,5 и 3,5 эВ сформирована t2g-состояниями ванадия иs-pгибридизованных состояний водорода и магния.Как указывалось выше, DOS, рассчитанные для Mg6TiH16 и Mg6NbH16 имеютсходные черты. Тем не менее существуют и некоторые отличия. Во-первых, egсостояния Ti или Nb несколько сдвинуты в сторону несвязывающих илисвязывающих состояний (из-за большего либо меньшего числа d электронов). Вовторых, ширина запрещённой зоны несколько варьируется. Например, длягидрида Mg-Nb запрещённая зоны ниже уровня Ферми у́ же той, что лежит выше EF,что говорит о более сильной локализации d-электронов. Наконец, Mg6VH16демонстрирует большую гибридизацию между s-состояниями водорода и dсостояниями ванадия, и атомы водорода дают заметный вклад в плотностьсостояний на уровне Ферми.Плотность состояний, рассчитанная для гидридов Mg7MH16 имеет черты,сходные с DOS для Mg6MH16.
Тем не менее, заполнение 4b позиции атомами магнияприводят к почти полному исчезновению запрещённой зоны выше уровня Ферми.Кроме того, вклад s-состояний водорода в проводимость заметно меньше посравнению с гидридами Mg6MH16.Распределение зарядовой плотностиАнализ атомных зарядов показал, что внутри сферы радиуса 1,1 а.е.,окружающей атом водорода, заряд, который несёт водород составляет 0.56 e, чтоненамного превышает значение для свободного иона H–, помещённого в сферутакого же радиуса (большая часть заряда иона лежит вне сферы) [373].Следовательно, данные гидриды могут считаться соединениями с существеннойдолей ионной связи.
Тем не менее ковалентность играет заметную роль и эффектгибридизации ясно виден из анализа электронной структуры.108На Рисунке 3.8. представлено распределение зарядовой плотности вгидридах Mg7MH16 и Mg6MH16 в плоскости (110), которая представляется наиболеенаглядной для иллюстрации межатомных связей в рассматриваемых гидридах.Для удобства сравнения Mg7MH16 и Mg6MH16 с β-MgH2, Рисунок 3.3, для β-MgH2расстояние вдоль направления [001] на представленной диаграмме удвоено.Кроме того, для Mg7MH16 и Mg6MH16 приведена лишь половина расстояния вдольнаправления [11̅0].Рисунок 3.8. Распределение зарядовой плотности в гидридах Mg7MH16 (слева) и Mg6MH16(справа) в плоскости (110); M = Ti, V, Nb.
Воспроизведено из работы M. Shelyapina et al. Int. J.Hydrogen Energy 35 (2010) 2025 [374].109Из представленного на Рисунках 3.3 и 3.8, зарядового распределения ясновидны связи между атомами. По сравнению с β-MgH2 в Mg7MH16 связи между Mg иH ослаблены (в большей степени Mg1-H1 и в меньшей Mg2-H2).
Вместе с тем связиM-H1 и Mg2-H1 усиливаются в следующем порядке Ti → V → Nb. Как видно изРисунка 3.8, наличие вакансий магния приводит к дальнейшему усилению связимежду атомами M и H1, однако, связи между Mg2 и H1 заметно ослабевают посравнению как с β-MgH2, так и с Mg7MH16.Таким образом, уменьшение стабильности гидридов Mg7MH16 и Mg6MH16 посравнению с MgH2, объясняется ослаблением связи между атомами H и Mg, чтоочевидно из анализа плотности состояний и электронной плотности. Однако связьмежду атомами переходного металла и водорода остаётся довольно сильной ивозрастает при формировании вакансий магния, что является в итоге фактором,ограничивающим дальнейшее понижение температуры выхода водорода.
Намибыло высказано предположение, что эти характеристики могут быть улучшеныпутём частичного замещения атомов Mg атомами, которые бы с одной стороны,образовывали стабильные соединения и с магнием, и с переходным металлом, а содной стороны метастабильные гидриды. Для проверки данного предположениябыли выполнены расчёты четырехкомпонентных гидридов на основе магния.3.1.3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
