Диссертация (1145336), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Если магнитное поле линейноизменяется вдоль оси z с градиентом g = ∂Bz/∂z, амплитуда сигнала спинового эхапосле применения импульсной последовательности эха Хана в момент времени 2τимеет следующий вид: (2) = 0 exp (−2 2 2 2 2− ).2 3(2.50)Градиент может быть как статическим, так и импульсным, в последнем случае онприменяетсяввидедвухилиболееградиентныхимпульсовмеждурадиочастотными импульсами и между импульсами и сигналом эха [362].Фундаментальные аспекты техники импульсного градиента магнитного поля(Pulse Field Gradient - PFG) можно найти в ряде обзорных работ [287,363]. Впринципе данный метод позволяет измерять коэффициенты диффузии в системахметалл-водород порядка 10-12 – 10-8 м2/с.
Однако, для измерений малыхкоэффициентов диффузии с достаточной точностью необходимы достаточнобольшие градиенты и(или) большие времена между градиентными импульсами,т.е. большие времена диффузии. Следовательно, нижний предел измеряемыхзначений D обусловлен главным образом верхним пределом достижимыхградиентов и значениями времен спин-спиновой релаксации, отвечающим захарактеристические времена спада сигнала эхо.Современные спектрометрыпозволяют создавать импульсные градиенты вплоть до 30 Тл/м [363], тогда какприменение стационарной методики позволяет достичь градиентов 180 Тл/м[364].Для систем с короткими временами T2, что является весьма типичным длясистем металл-водород, вместо последовательности эха Хана для измерениякоэффициентадиффузииболееэффективнымявляетсяприменениетрёхимпульсной последовательности стимулированного эха [365].
На Рисунке882.12(г) приведена последовательность стимулированного эха в эксперименте состатическим градиентом [364,366], использованным в данной работе. Первый 90oимпульсповорачиваетвекторядернойнамагниченностивплоскость,⃗⃗0 , создавая поперечную ядерную намагниченность ⊥ ,перпендикулярную второй 90o импульс, подаваемый через время τ поворачивает расфазированнуюнамагниченность параллельно оси z, тем самым замораживая её. В течениивремени смешивания tm >> τ намагниченность спадает из-за процессов спинрешёточной релаксации и диффузии в градиенте магнитного поля. Послеприменения третьего 90o импульса через время tm + τ, который опять преобразуетнамагниченность в ⊥ , в момент времени tm + 2τ наблюдается сигнал эха.
Еслиядерная система эволюционирует в градиенте магнитного поля ⃗, то амплитудасигнала стимулированного эха описывается следующей функцией:( , ) = 0 exp (−()2 ( +22)) exp (− ) exp (− )321(2.51)89Выводы к Главе 2В зависимости от решаемой задачи и исследуемой системы необходимоиспользовать различные реализации ТФП. В данной работе для исследованиястабильности и фазовых превращений в упорядоченных системах предлагаетсяиспользовать метод FLAPW с использованием GGA-PBE функционала, как наиболеенадёжного и хорошо протестированного. Для исследования стабильностинеупорядоченных гидридов более эффективным является применение методаККР-ПКП.
Однако для моделирования процессов диффузии и распределенияводорода в разупорядоченных системах предлагается использовать методсуперячеек в комбинации с методом псевдопотенциалов.Метод ядерного магнитного резонанса является мощным инструментом дляэкспериментального исследования гидридов металлов. Являясь прямым методомнаблюдения ядер 1H, он позволяет получать информацию о локализации водородав решётке метала, электронной структуре и динамике гидрида. Однако егоприменение во многих случаях ограничено рядом факторов, что требуетиспользования специальных методик.Большинствоисследованийсистемметалл-водородметодомЯМРпосвящены определению параметров подвижности водорода в решётке металлаиз данных протонной релаксации. В качестве модели, используемой дляинтерпретации экспериментальных данных, как правило, используется метод БППс различными модификациями.
Однако, до сих пор в рамках предлагаемыхмоделей не удаётся полностью объяснить наблюдаемые температурные ичастотные зависимости времён спин-решёточной и спин-спиновой релаксациипротонов. Кроме того, исследованы главным образом гидриды чистых металлов иупорядоченных фаз Лавеса.
Гидриды неупорядоченных двойных и тройныхсплавов практически не исследованы. В связи с чем в данной работе былапоставлена задача не только провести ЯМР исследования подвижности водорода врешётке гидридов неупорядоченных сплавов Ti-V-Cr, но и разработать модель длякорректной интерпретации экспериментальных спектров и релаксационныхзависимостей.90Таким образом, в соответствии с целью исследования были поставленыследующие основные задачи, которые могут быть решены с применением методовТФП и ЯМР:• на основе теоретических расчётов объяснить механизмы, отвечающие запонижение стабильности гидрида магния при частичном замещении магния наатомы переходного металла;• объяснить эффект улучшения кинетики сорбции водорода магнием придобавлениикнемупереходныхметалловсобъёмно-центрированнойкубической структурой;• выполнить теоретические исследования влияния состава и структурыгидридов сплавов Ti-V-Cr на их стабильность и структурные фазовыепревращения, вызванные вхождением водорода в решётку сплава;• разработать модель гидрида неупорядоченного сплава Ti-V-Cr и методикуопределения путей диффузии водорода в решётке сплава;• взаимодополняющимиметодамиядерноймагнитнойрелаксацииидиффузометрии выполнить экспериментальное исследование влияния составагидридов неупорядоченных сплавов Ti-V-Cr и методики их синтеза наподвижность водорода;• разработать рекомендации по составу и строению композитных материалов наоснове магния, имеющих высокую обратимую запасённую ёмкость водорода ивысокую кинетику сорбции.91Глава 3.
Исследования гидридов на основе магния методомтеории функционала плотностиКак отмечалось в Главе 1 магний является одним из наиболее перспективныхматериалов для хранения водорода, обладая высокой сорбционной ёмкостьюводорода (7.6 вес. %) [77,80]. Однако высокая стабильность MgH2 и, как следствие,высокая температура выхода водорода (673 K), а также низкая кинетика сорбциисущественно ограничивают применение магния на практике. Добавлениепереходных металлов [77,78,81–84] или их оксидов [85–87] и фторидов [88]позволяют существенно ускорить кинетику сорбции водорода магнием, а рядтройных гидридов типа Mg7MHx и Mg6MHx с M = Ti, V, Nb демонстрируеттемпературу выхода водорода на да 50 ÷ 120 K ниже, чем MgH2 [96–100].
Однако,обратимость реакции сорбции теряется, так как магний не образует бинарныхсплавов ни с одним из перечисленных выше переходных металлов, хотя бинарныесплавы Mg1-xTix являются стабильными в виде тонких пленок [101–103]. Такимобразом, эффект добавления переходного металла к Mg носит двойной эффект:понижение стабильности гидрида (при частичном замещении магния атомамипереходных металлов) и ускорение кинетики сорбции водорода в композитныхматериалах.Для выявления механизмов, регулирующих эти процессы, в данной работебыл выполнен цикл теоретических исследований, основанный на применениитеории функционала плотности.3.1.Влияние атомов переходных металлов на стабильность гидрида магнияПрежде чем исследовать влияние переходных металлов на свойства MgH2необходимо выполнить расчёт электронной структуры и стабильности чистогогидрида магния.923.1.1.
Электронная структура и стабильность гидрида магнияФазовая диаграмма гидрида магния довольно сложна [367,368]. Основнымсостоянием, которое существует при нормальных условиях (температуре идавлении), является α-MgH2 со структурой рутила. При повышении давленияпроисходит переход в γ- MgH2 (структурный тип α-PbO2), затем в кубическую фазуβ-MgH2 (модифицированная структура флюорита, где атомы водорода сдвинутыиз позиций (¼, ¼, ¼) вдоль пространственной диагонали куба), а затем в δ´- MgH2(структурный тип AuSn2). На Рисунке 3.1 приведены элементарные ячейки для фазα, β и γ; экспериментальные структурные данный представлены Таблице 3.1.(а)(б)(в)Рисунок 3.1.
Элементарные ячейки: (а) – α-MgH2, (б) – β-MgH2, (в) – γ-MgH2Таблица 3.1. Экспериментальныемодификаций гидрида магния.Модификация,структурный тип(группа симметрии)структурныеПараметры ячейки (Å)abcα-MgH2, TiO2-рутил(42 /)4,51684,51683,0205β-MgH2, PdF2 (3̅)4,66554,66554,6655γ- MgH2, α -PbO2 ()4,50515,41974,9168параметрыдляразличныхПозиции атомовMg (2a): 0; 0; 0H (4f): 0,304; 0,304; 0Mg (4a): 0; 0; 0H (8c): 0,3429; 0,3429; 0,3429Mg (4c): 0; 0,3313; ¼H (8d): 0,2727; 0,1085; 0,0794Ссылка[369][368][370]93Во всех структурных модификациях MgH2 атомы магния образуют сетитетраэдров, сильно искажены в α- MgH2, менее в γ- MgH2 и правильные в β- MgH2. Вα-MgH2 водород входит в одну из граней тетраэдра, в β-MgH2 четыре атомаводорода чуть выходят за грани тетраэдра Mg4; в γ- MgH2 атом водорода такжевыходит из плоскости, образованной тремя атомами магния, но смещен в ближе кцентру тетраэдра.Электронная структура чистого гидрида магния MgH 2 неоднократноисследовалась в рамках различных реализаций метода ТФП [367,368,371,372].Используя метод FLAPW нами были выполнены расчёты электронной структурытрёх различных фаз MgH2.
Прежде всего была оптимизирована геометрия –параметры решётки и положение атомов. Оптимизированные структурныепараметры приведены в Таблице 3.2. Следует отметить, что они хорошосогласуютсякакрезультатамирасчёта,выполненноговрамкахметодаприсоединенных плоских волн [368], так и с экспериментальными данными для αMgH2 и γ-MgH2. Для β-модификации MgH2, которая существует при высокомдавлении, расчёт, который проводится в предположении отсутствия внешнегодавления, даёт несколько завышенные параметры решётки.Таблица 3.2. Оптимизированные параметры решетки различных модификаций гидридамагния.Модификация,структурный тип(группа симметрии)Параметры ячейки (Å)abcα-MgH2, TiO2-рутил(42 /)4,48534,48532,9993β-MgH2, PdF2 (3̅)4,79024,79024,7902γ- MgH2, α -PbO2 ()4,48605,63544,7511Позиции атомовMg (2a): 0; 0; 0H (4f): 0,3034; 0,3034; 0Mg (4a): 0; 0; 0H (8c): 0,3417; 0,3417; 0,3417Mg (4c): 0; 0,3314; ¼H (8d): 0,2717; 0,1085; 0,0801Расчёт плотности состояний (DOS), представленной на Рисунке 3.2,показывает, что во всех трёх фазах MgH2 является изолятором с шириной94запрещённой зоны 3-4 эВ, что согласуется с предыдущими расчётами [367,373].Рассчитанная DOS для α-MgH2 и в γ-MgH2 имеют сходные черты, тогда как DOS дляβ-MgH2 демонстрирует более локализованные антисвязывающие состояния ивалентная зона расщеплена на две части – выше и ниже -3 эВ.
Из более детальногоанализа DOS видно, что что между p-состояниями Mg и s-состояниями Hсуществует довольно сильная гибридизация, наиболее выраженная для α-MgH2,что свидетельствует о довольно сильной связи между атомами Mg и H, что, в своюочередь, определяет высокую стабильность α-MgH2.(а)(б)(в)Рисунок 3.2. Плотности состояний (DOS) для различных модификаций гидрида магния:(а) – α-MgH2, (б) – β-MgH2, (в) – γ-MgH2Более наглядное представление о связи между атомами может бытьполучено из карт зарядовой плотности, представленных на Рисунке 3.3. Ранеевыполненное в работах [371,372] исследование химической связи в α-MgH2показало, что связь между атомами магния и водорода представляет собойсложную смесь ионного и ковалентного вкладов, что согласуется с построеннымикартами зарядовой плотности.95Рисунок 3.3. Распределение зарядовой плотности в α-MgH2 в плоскости (110).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
