Диссертация (1145336), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Сравнение атомных зарядов для кластеров сразличной геометрией показало, что степень ионности связи возрастает скоординатным числом атома.Большие кластеры (MgH2)n с n плоть до 56 исследовались в работе [105] сприменением как метода Хартри-Фока, так и ТФП. Систематическое изучениеэволюции энергии десорбции и электронной структуры кластеров (MgH2)n взависимости от n показало, что исследуемые характеристики сходятся при n = 30.При этом начиная с n = 19 кластеры гидрида магния (MgH2)n с имеют структуру,близкуюкструктурерутила,аналогичнуюкристаллическомуMgH2,ирассчитанная энтальпии десорбции водорода близка к экспериментальномузначению в массивном гидриде магния 75 кДж/моль H2. Расчёт зависимостиэнтальпии десорбции от размера кластера в кластерах Mgn и (MgH2)n показал, что ив случае металла, и в случае гидрида, при n < 19 с уменьшением размера кластерапроисходит понижение стабильности кластера, однако эффект больше выражендля кластеров гидрида.
В частности, было получено, что размеру кристаллитаMgH2 0.9 nm соответствует температура десорбции 473 K [105].Последовательные расчёты процесса сорбции водорода в кластерах гидридамагния, выполненные в работе [105], показали, что кластеры магния могутпоглощать дополнительное количество водорода, превышая стехиометрическуюформулу MgH2. Однако для больших кластеров магния, чьи характеристики близкик массивному MgH2, не удаётся полностью дегидрировать кластер (остаётся около13%). Для меньших кластеров ( ≤ 6), дегидрирование проходит заметно легче.В работе [278] подробно исследовался процесс десорбции H2 из кластера(MgH2)5. Согласно оценке зарядов на атомах Mg и H в начальном кластере (MgH2)5,66связь Mg-H имеет преимущественно ионный характер.
Было получено, чтоактивационный барьер для десорбции H2 достаточно высок (3,30 эВ), что такжехарактерно для ионного типа связи Mg-H, и именно этим авторы объясняливысокую термодинамическую стабильность MgH2.Для исследования влияния переходных 3d металлов M (M: Sc ... Zn) надиссоциацию Mg-H в MgH2 в работе [280] методом ТФП были исследованыкластеры MgH2+M. Однако на геометрию данной системы было наложено многоограничений.
В результате анализа заселённости атомных орбиталей авторамибыл сделан вывод о том, что при приближении атома М происходит разрушениесвязывающей орбитали MgH2, электроны переходят на вакантные 3d-орбиталиатома M, далее эти электроны покидают 3d-орбиталь и переходят наразрыхляющую орбиталь, что и сказывается на энергии отрыва атомов водорода.На основе построенных потенциальных кривых для системы MgH2+M взависимости от расстояния Mg-H, авторы пришли к выводу, что Sc и Ni имеютнаибольшуюзаселённостямикаталитическуюактивность,3d-орбиталей.Однако,котораярассмотренныйобуславливаетсякластер,которыйпредставляет по сути молекулу, не может дать адекватное описание ни свойствнаночастиц, ни макроскопических объектов, исследуемых экспериментально.Более подходящая кластерная модель была предложена в работе [281], где вкачественачальнойгеометриикластера(MgH2)31былвзятфрагменткристаллической решётки MgH2, после чего атомы водорода на поверхностикластерабылиперегруппированыстехиометрическойформулеитакимобразом,сохранитьчтобыточечнуюудовлетворитьсимметриюD2hкристаллического MgH2.
Было показано, что если в MgH2 переходных металловпредпочитают замещать атом магния в центре поверхности кластера, то вметаллическим кластере магния - на краю. Исключение составляют атомы Ti и Ni.Например, в кластере Mg, атом все три позиции для титана энергетическиэквивалентны, тогда как в гидридном кластере титану более выгодно оставатьсяна поверхности, как и остальным атомам переходных металлов. Оценка энергии,необходимой для удаления атома водорода показала, что переходный атомдействует как каталитический центр для атомов водорода, постепенно вытягивая67атомы водорода из центра кластера на поверхность, способствуя тем самымдесорбции водорода. Кроме того, было получено, что атом Fe мигрирует споверхности кластера в центр в процессе десорбции водорода, способствуя выходуводорода в процессе диффузии.2.2.Метод ядерного магнитного резонансаСуть явления ядерного магнитного резонанса (ЯМР), заключается вселективном резонансном поглощении электромагнитной энергии системойядерных спинов с гиромагнитным отношением γ, помещенной в постоянноймагнитное поле B0 [283,284], на частоте ω0ω0 = γ B0.(2.32)Селективность метода обеспечивается тем, что значение γ уникально для каждогоизотопа ядра.
А вскоре после открытия ЯМР в 1946 году, было обнаружено, чтоданный метод является чрезвычайно чувствительным к локальному окружениюисследуемых ядерных спинов, их взаимодействию с окружением. Это послужилотолчком к развитию метода ЯМР в качестве локального зонда для исследованияжидкостей и твёрдых тел.При исследовании водорода в металлах ЯМР представляется одним из самыхразностороннихэкспериментальныхметодов,позволяющихполучитьнамикроскопическом уровне информацию самого разнообразного характера олокальной структуре (из-за своей чувствительности к локальному окружениюрезонирующих ядер ЯМР позволяет извлечь информацию о распределенииводорода по различным интерстициям в решётке металла), электроннойструктуре (в металлах смещение резонансной линии, сдвиг Найта, и спинрешёточная релаксация связаны с плотностью электронных состояний на уровнеФерми) и динамике (параметры ЯМР являются чувствительными к колебаниямлокальных магнитных и электрических полей в месте расположения ядер).
Впоследнем случае стандартные ЯМР техники позволяют исследовать атомныедвижения с частотами перескоков, лежащими от 104 до 1011 с-1, а применениеспециальных методик позволяют расширить этот диапазон и исследоватьмедленные движения в твёрдых телах с характерными частотами перескоков68вплоть до 10-1 с-1 [285,286]. Применение метода спинового эха совместно сградиентом магнитного поля, импульсным или стационарным, позволяетизмерять коэффициент диффузии.
Таким образом в рамках одного методавозможно проводить исследования атомарного движения с существенно разнымихарактерными временами корреляции.Также одним из преимуществ метода является то, что если в состав веществавходят разные магнитные ядра (спин I > 0), то применение метода ЯМР на разныхядрах даёт возможность получить взаимодополняющую информацию о свойствахвещества.Подробные обзоры по ЯМР исследованиям систем металл-водород можнонайти в ряде работ [287–289]. Здесь же перечислим основные взаимодействияядерных спинов с окружением, важные для исследуемые систем, и ЯМР методики,используемые в данной диссертационной работе.2.2.1.
Основные взаимодействия ядерных спинов в системе металл-водородВзаимодействие ядерных спинов с окружением может приводить куширению линии, её смещению, и расщеплению [290]. В твёрдых телахдоминирующим является диполь-дипольное взаимодействие ядерных спинов,которое в жидкостях из-за быстрого движения атомов или групп атомовусредняется до нуля. Гамильтониан диполь-дипольного взаимодействия можетбыть записан как̂⃗ · ⃗̂ 3(̂⃗ · ⃗ )(⃗̂ · ⃗ )̂d =∑ ∑ ( 3 −)52ℏ 2(2.33)где суммирование идет по всем ядерным спинам.
Здесь ⃗̂, – оператормеханического момента ядерного спина, ⃗ – радиус-вектор, соединяющий спины jи k, , – ядерное гиромагнитное отношение.Высокая чувствительность ЯМР параметров к небольшим изменениямраспределения электронной плотности вблизи исследуемого ядра за счётсверхтонких взаимодействий ядерных спинов со спиновым и орбитальныммоментами электронов позволяют использовать этот метод для исследования69электронной структуры. Эти взаимодействия приводят к сдвигу и уширению⃗⃗ = ̂K ⃗⃗0 из-залинии ЯМР. В металлах, доминирующим является сдвиг Δпоявления дополнительного поля в месте расположения ядра, создаваемого⃗⃗0 . ̂K –электронами проводимости при помещении вещества в магнитное поле тензор сдвига Найта, который в системе главных осей характеризуется тремякомпонентами K , K , и K .
В случае аксиальной симметрии удобно пользоватьсяизотропной и аксиальной компонентами: Kiso = (K + K + K )/3 и Kax = (2K −K − K )/6. Поскольку дополнительное магнитное поле на ядре пропорциональновнешнему, то сдвиг Найта обычно выражают в миллионных долях (мд).Внеметаллическихтвёрдыхтелахсдвигчастотыобусловленвзаимодействием ядерных спинов с орбитальными моментами электронов, егоещё называют химическим сдвигом. Однако обычно он очень мал и маскируетсядиполь-дипольным взаимодействием. Для его наблюдения необходимо применятьмногоимпульсный последовательности или вращение под магическим углом(ВМУ) – техники, позволяющие сужать линии ЯМР в твёрдых телах.Для ядер со спином I > ½, и как следствие обладающих квадрупольныммоментом eQ, в спектре ЯМР могут проявляться квадрупольные взаимодействия –взаимодействие квадрупольного момента ядра с неоднородным электрическимполем.
Эти взаимодействия приводят к расщеплению и сдвигу линии ЯМР.Крометого,дополнительноеприналичиидиполь-дипольноепарамагнитныхвзаимодействиевключенийядерныхсуществуетспиновсмагнитными моментами парамагнитных ионов (атомов), а также сверхтонкоевзаимодействие с неспаренными электронами (прямое, если ядро принадлежитпарамагнитному иону (атому), и непрямое, если не принадлежит). Наличиепарамагнитных атомов может привести к заметному усилению спин-решёточнойрелаксации. Выражение для парамагнитного вклада, T1p как правило содержитпараметры, зависящие от времён релаксации парамагнитных ионов.
Болееподробное описание этих взаимодействий можно найти в монографии [290].Среди характеристик спиновой системы одной из важнейших являетсявремя спин-решёточной релаксации, T1 [291]. Оно характеризует процессвосстановления продольной ядерной намагниченности во внешнем магнитном70⃗⃗0 после её выведения из состояния равновесия. С точки зрения квантовополе механического описания этот процесс соответствует восстановлению равновесиязаселенностей уровней ядерных энергии, расщеплённых из-за зеемановскоговзаимодействия ядерных спинов с внешним магнитным полем.
Данный процесссвязан с передачей энергии между системой ядерных спинов и другими степенямисвободы, называемых «решёткой». Механизм спин-решёточной релаксации можетбыть различен, в зависимости от природы объекта роль «решётки» могут игратьфононы, электроны проводимости, тепловые флуктуации и т.д.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
