Диссертация (1145336), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Если в системесуществует несколько механизмов релаксации, то соответствующие им скоростирелаксации, 1−1 , складываются.Время спин-спиновой релаксации, T2, характеризует процесс распадапоперечной, по отношению к внешнему магнитному полю, компоненты вектораядернойнамагниченности.Вотличиеотпродольной,спин-решёточнойрелаксации, этот процесс не связан с обменом энергии между системой ядерныхспинов и степенями свободы.В системах металл-водород основными вкладами в процессы ядернойрелаксации являются диполь-дипольные взаимодействия ядерных спинов и вкладэлектронов проводимости.Далее рассмотрим применение метода ЯМР для исследования различныхсвойств систем металл-водород.2.2.2.
Исследование систем металл-водород методами ЯМРОпределение локализации водорода в решётке металлаДля гидридов металлов метод ЯМР может быть использован в дополнение крентгеноструктурному анализу или нейтронографии для определения илиуточнения позиций водорода в решётке. Основным источником информациислужит диполь-дипольное и квадрупольное взаимодействия [288]. В ЯМРвысокого разрешения информация может быть получена и из значенийхимического сдвига.71В жёсткой решётке диполь-дипольные взаимодействия приводят куширению спектра ЯМР, и форма линии f(ω) содержит информацию окристаллической структуре вещества.
Для заданной кристаллической структурыиспользуя аналитическое выражение, полученное Ван Флеком, можно рассчитатьвторой момент линии f(ω) [292]. В частности, для систем металл-водород прианализе формы линии ЯМР1Hнеобходимо учесть, как диполь-дипольноевзаимодействие между протонами 2(HH) , так и взаимодействие протонов с ядрамиметаллов 2(HM) . Для поликристаллов, эти вклады имеют следующий вид:2 = 2(HH) + 2(HM) =∞∞3 4 214 2 2 21=γH ℏ H (H + 1) ∑ ∑ 6 +γH γM ℏ M (M + 1) ∑ ∑ 6 .5 15≠1(2.34)≠1Здесь γH , γM и H , M – гиромагнитные отношения и спины соответствующих ядер;N – число неэквивалентных ядер водорода в элементарной ячейке, и радиус-векторы, соединяющие протоны между собой и с ядрами металлическихатомов, соответственно.
Предполагая различное распределение водорода поинтерстициям решётки металла и сравнивая рассчитанные значения второгомомента с экспериментальным, можно построить корректную структурнуюмодель гидрида [287]. Подобный подход может быть применен и к системам счастичной занятостью интерстиций водородом, в том числе с различнымизотопным составом.Известно, что заселённость позиций различными изотопами водорода(дейтерий или протоны) может зависеть от отношения D/H и D/M (или H/M).Наглядным примером применения 1H и 2H ЯМР для исследования распределенияизотопов водорода по интерстициям металлической решётки служат работы[293,294].
Было получено, что в объёмно-центрированной тетрагональной (ОЦТ)фазеVHxDyзаселенностьразличныхинтерстицийстрогоопределяетсяотношением D/H. В частности, в VH0.82 водород занимает интерстиции O-типа, идиффузия водорода идет через октаэдрические интерстиции, тогда как в VH0.6D0.2и H, и D занимают интерстиции как O-, так и T-типа, причем скорости диффузии72через эти интерстиции также различны; в ОЦК VH0.2D0.6 и VD0.81, и H, и D занимаюттетраэдрические интерстиции [293].Использование ЯМР высокого разрешения для исследования систем металлводород с металлическим типом проводимости довольно редки (препятствиемслужит наличие скин-эффекта, а также сильная неоднородность магнитного поля).Одним из примеров успешного применения метода ЯМР ВМУ для изученияструктуры металлических гидридов (дейтеридов) может служить исследованиеZr2NiD4.8 методом 2D ЯМР, выполненное в работе [295], где удалось получитьхорошо разрешённые спектральные линии для водорода, занимающего различныеинтерстиции, причём относительные заселенности позиций хорошо согласуются сданными нейтронографии.
Для гидридов Mg-Ni для определения характерараспределения водорода по интерстициям анализ формы статического 1H ЯМРявляется достаточным [296]. Применение же ЯМР ВМУ за счёт частичногоусреднениядиполь-дипольныхмежпротонныхвзаимодействияпозволилпровести фазовый анализ Mg2Ni-H композитных материалов [297].Гидриды легких металлов, таких как MgH2 или AlH3 с ионно-ковалентнымтипом связи не обладают металлическими свойствами и для них применение ЯМРвысоко разрешения является более плодотворным. В работах [298,299] былииспользованы различные импульсные ЯМР методики для исследования гидридаMg0.65Sc0.35H2 со структурой флюорита. Одним из наиболее интересных результатовданных работ является то, что с помощью ЯМР было показано неравномерноераспределение атомов металлов по позициям ГЦК решётки (сегрегация нананоразмерные области порядка нескольких элементарных ячеек с высокимсодержания атомов Mg либо Sc), тогда как с точки зрения рентгеноструктурногоанализа и нейтронографии вещество выглядит однородным [299].Исследование электронной структуры систем металл-водородДля ядер переходных металлов основной вклад в сдвиг Найта обусловленФерми-контактным взаимодействием ядерных спинов со спиновой плотностью()неспаренных s-электронов (K ) и со спиновой плотность остовных электронов,возникающей из-за поляризации внутренних s-оболочек, вызванной обменным73взаимодействиемсd-электронами()(K ).ТаккакФерми-контактноевзаимодействие является изотропным, то Ks и Kd вносят вклад в изотропнуюкомпоненту сдвига Найта.
Каждая из этих компонент пропорциональна магнитнойвосприимчивости s- и d-электронов, соответственно, а значит, они определяютсяплотностью соответствующих состояний на уровне Ферми, Ns(EF) и Nd(EF).Анизотропный вклад в сдвиг Найта обусловлен взаимодействием между(orb)ядерными спинами и орбитальными магнитными моментами электронов (K).Обычно этот вклад пренебрежимо мал, но в ряде случаев может бытьсущественным, в частности в случае d-металлов, которые характеризуютсячрезвычайно узкой d-зоной. Таким образом сдвиг Найта можно представить вследующем виде:()()(orb)K = K + K + K=(2.35)1()()(orb)[hf + hf + hf orb ],B()где A – число Авогадро, B – магнетон Бора, hf и – соответствующие вклады всверхтонкое поле и магнитную восприимчивость [300].
Как правило сдвиг Найтаувеличивается с ростом числа электронных оболочек и может достигать()нескольких процентов. Изотропный вклад s-электронов в сдвиг Найта, K , всегдаположителен, т.е. сдвиг в направлении бо́ льших резонансных частот относительнодиамагнитных веществ.Для большинства переходных металлов вклад d-()электронов, K , отрицателен.Вклад электронов проводимости в спин-решёточную релаксацию можетбыть записан как [301]:2221()()(orb)= 402 2 ℏB {[hf ( )] + [hf ( )] + [hf ( )] },1e(2.36)где p и q – безразмерные множители, зависящие от орбитального вырождения науровне Ферми.
Как видно из выражения (2.34) 1e обратно пропорциональнатемпературе. Величину = 1e называют постоянной Корринги. В моделисвободных электронов её можно оценить как2ℏe() ,=4B n Kiso(2.37)где e и n – гиромагнитные отношения для электронов и ядер, соответственно.74На Рисунке 2.8 представлена зависимость сдвига Найта на протонах отконцентрации водорода для гидрида титана TiHx при T = 4.2 K [302]. Видно, чтосдвиг отрицательный и сильно меняется с увеличением концентрации водорода.Сходная зависимость наблюдается и в ZrHx [303].
Подобное поведение связано сизменениямизаселенностинауровнеФермиN(EF)поддействиемтетрагонального искажения ГЦК решётки, связанного с эффектом Яна-Теллера.Также по поведению сдвига Найта на ядрах металла в YHx [304] и LaHx [305] былнаглядно продемонстрирован индуцированный водородом фазовый переходметал–диэлектрик, который для обоих гидридах происходит вблизи x = 3.Поскольку в диэлектрике плотность электронных состояний на уровне Фермиравна нулю, переход металл-диэлектрик сопровождается сильными изменениямикак сдвига Найта, так и времени спин-решёточной релаксации.160140-K (мд)1201008060400.5 1.0 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0xРисунок 2.8.
Зависимость сдвига Найта на ядрах 1H в TiHx от концентрации водорода (T =4.2 K) по данным работы [302].Методы ТФП, описанные выше, позволяют также рассчитать плотностьэлектронных состояний. Поэтому подход, сочетающий результаты ЯМР измерений75и расчётов электронной структуры является весьма продуктивным при изученииэлектронных свойств систем металл–водород.Исследование подвижности водорода в решётке металлаПри описании диполь-дипольного вклада в релаксацию обычно используюттеорию Бломбергена-Персела-Паунда (БПП) [306] с некоторыми модификациями,учитывающими распределение времён корреляции [289,307,308]. Этот методизначально был разработан для расчёта внутримолекулярного вклада во времяспин-решёточной релаксации, когда молекула вращается как целое, а расстояниемежду атомами не изменяется.
При описании диффузионного движения водородав решётке металла можно положить, что время жизни в определенном состояниимного больше длительности скачка, тогда существенным является тольконачальное и конечное состояния перемещающегося атома. В первом приближенииможно считать, что водород движется из одной интерстиции в другую, сосреднестатистическим распределением атомов металла и водорода в ближайшемокружении. При этом количество ядер атомов металла и водорода в ближайшемокружении рассматриваемого ядра и расстояния до них не изменяются,изменяются направления радиус-векторов, соединяющих данное ядро с соседнимиядрами.
В этом случае описание релаксационных процессов, обусловленныхтрансляционной диффузией, может быть выполнено в рамках теории БПП. Тогдадиполь-дипольный вклад в спин-решёточную релаксацию протонов из-завзаимодействия с соседними протонами может быть записан в виде:11d(HH)=c(HH)4c(HH)2)2(HH) (+222231 + 0(H) c(HH) 1 + 40(H) c(HH)(2.38)Взаимодействие протонов с ядрами металлов может быть учтено аналогичнымобразом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
