Диссертация (1145336), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Длябольшей наглядности расстояние вдоль направления [001] удвоено. Воспроизведено изработы M. Shelyapina et al. Int. J. Hydrogen Energy 35 (2010) 2025 [374].3.1.2. Стабильность гидридов Mg7MH16 и Mg6MH16 (M = Ti, V, Nb)Как уже отмечалось выше, добавление небольшого количества атомовпереходных металлов, таких как Ti, V, Nb, позволяет, с одной стороны, улучшитькинетику сорбции водорода, а с другой стороны, понизить температуру выходаводорода. Известно, что магний не образует бинарных соединений с Ti, V и Nb,однако гидриды Mg7TiHx [96,375], Mg7NbHx, Mg6.5NbHx [98,99] и Mg6VHx [97] могутбыть синтезированы при высоком давлении водорода.
Также, нами быловыдвинуто предположение о том, что данная структура может образовываться награнице раздела Mg/M, например, при дроблении в шаровой мельнице Mg илиMgH2 с добавлением переходных металлов. Для лучшего понимания влиянияатомов переходных металлов на свойства гидрида магния нами была выполненасерия расчётов электронной структуры гидридов Mg7MH16 и Mg6MH16, где M = Ti, V,Nb.96Кристаллическая структура Mg7MH16 и Mg6MH16Гидриды Mg7TiHx[96,375], Mg7NbHx, Mg6.5NbHx и Mg6VHx кристаллизуются впространственную группу: 3̅ (структурный тип Ca7Ge).
Их элементарнаяячейка может быть представлена в виде суперячейки β-фазы MgH2 с удвоеннымпараметром ячейки, где в каждой из восьми ячеек MgH2 один из атомов магниязамещён атомом M. В Mg7MHx атомы металлов занимают позиции 4a, 4b и 24d. Длявсех рассматриваемых гидридов позиции 4a и 24d полностью заняты атомамипереходного металла и магния, соответственно. Позиция 4b полностью занята вMg7TiHx и Mg7NbHx, частично занята в Mg6.5NbHx и свободна в Mg6VHx. Атомыводорода занимают две различные позиции 32f: (x1, x1, x1) и (x2, x2, x2). В реальныхгидридах содержание водорода на формульную единицу варьируется от 12 до 16,однако мы полагали, что обе позиции 32f полностью заняты водородом.
НаРисунке 3.4 показана элементарная ячейка и ближайшее окружение атомов вMg7MH16 и Mg6MH16, где M = Ti, V, Nb.Рисунок 3.4. Элементарная ячейка и ближайшее окружение атомов в Mg7MH16 и Mg6MH16(M = Ti, V, Nb). Воспроизведено из работы M. Shelyapina et al. Int. J. Hydrogen Energy 35 (2010)2025 [374].Как видно из Рисунка 3.4 атомы водорода расположены в тетраэдрическихпозициях между плотноупакованными слоями атомов магния и переходногометалла. Их положение несколько смещено относительно идеальных значений x197= 1/8 и x2 = 1/3 для H1 и H2, соответственно.
Это смещение обуславливает тотфакт, что, хотя локальное окружение атомов M и Mg1 и имеет одинаковую –кубическую симметрию, объёмы полиэдров различны. Полиэдр, образованныйатомами водорода вокруг атома Mg2, имеет более сложную форму. Ближайшееокружение атома H1 состоит из трёх атомов магния Mg2 и одного атомапереходного металла M, тогда как атом H2 окружён четырьмя атомами магния:три атома Mg2 и один атом Mg1. В Таблице 3.3 приведены экспериментальныепараметры кристаллической структуры исследуемых гидридов, параметрырешётки, положение атомов водорода, а также длины связей.
Из приведённыхданных видно, что в Mg7TiH16 атом H1 заметно сдвинут к атому Ti, тогда как вMg6.5NbH~14 атом H1 расположен почти в центре октаэдра. В содержащем вакансиимагния гидриде Mg6VHx ближайшее окружение атома должно, очевидно, состоятьтолько из трёх атомов Mg2, однако параметр x2, определяющий положение атомовH2 в решётке, для Mg6VHx в литературе не приведен.Таблица 3.3. Экспериментальные структурные параметры и температура выходаводорода для соединений Mg7TiH16, Mg7NbH~12, Mg6.5NbH~14 и Mg6VH~14СоединениеMg7TiH16Mg7NbH~12Mg6.5NbH~14Mg6VH~14a (Å)9,564(2)9,548(1)9,473(3)x10,094(2)9,551(1)9,543(2)*–0,127(4)–x20,365(2)–0,360(3)–Заселённость позиции 4b1,001,000,52(2)0,00d(H1-M) (Å)1,557–2,100–d(H1-Mg2) (Å)2,293–2,056–d(H2-Mg1) (Å)2,236–2,315–d(H2-Mg2) (Å)2,021–1,998–Tdes (K)605**573Ссылка[375][99]* Разные образцы; ** данные из работы [96].550[98][97]98Метод расчётаЭлектронная структура гидридов магния была рассчитана методом FLAPW собобщённойградиентнойкорреляционногоаппроксимациейпотенциалаPBE[196].сиспользованиемРасчётыбылиобменно-выполненысиспользованием пакета WIEN2k [199].
Расчёты выполнялись с использованием1000 ⃗⃗ -точек в неприводимой зоне Бриллюэна. Для всех соединений условиемсходимости в процедуре самосогласования было выбрано условия минимизацииполной энергии системы с точностью до 0.1 mRy.Оптимизация геометрииДля исследования влияния атомов переходного металла на стабильностьгидрида магния были проведены расчёты полной энергии исследуемых гидридовMg7MH16 и Mg6MH16. Из-за относительной сложности кристаллической структуры(три независимых параметра: параметр решётки a и положение атомов водородаx1 и x2) для оптимизации структуры использовалась многоступенчатая процедура.Для экономии времени структурная оптимизация осуществлялась для 100 ⃗⃗ точекв неприводимой зоне Бриллюэна. Выполненные оценки точности расчёта вMg7TiH16 показали, что разница в значении полной энергии, рассчитанной сиспользованием 100 и 1000 ⃗⃗ точек, составляет 10 mRy.
После оптимизациигеометрии расчёт полной энергии и свойств соединений проводился для 1000 ⃗⃗точек.На Рисунке 3.5 приведены зависимости полной энергии в Mg7MH16 и Mg6MH16(M = Ti, V, Nb) от объёма элементарной ячейки, аппроксимация рассчитанныхточек выполнена с использованием уравнения состояния Мурнагана [376].Равновесные значения параметра решётки a0, соответствующие минимумуэнергии соединения приведены в Таблице 3.4.
Следует отметить, что посколькудляMg6VHxтолькозначенияпараметрарешёткибылиопределеныэкспериментально [97], позиции водорода определены не были, то в качествестартовых значений были взяты данные, полученные для Mg7TiH16.99-4530.55-4129.95Mg7TiH16-4530.60-4130.05E (Ry)E (Ry)-4530.65-4530.70-4530.75-4530.801200Mg6TiH16-4130.00-4130.10-4130.1513001400150016001700-4130.201200180013001400V (a.u.)1500160017001800V (a.u.)-10063.45-10464.20Mg6NbH16Mg7NbH16-10464.25-10063.50E (Ry)E (Ry)-10464.30-10464.35-10063.55-10063.60-10464.40-10464.45110012001300140015001600-10063.651100170012001300V (a.u.)Mg7VH16-4721.9016001700Mg6VH16-4321.05-4321.10E (Ry)-4721.95E (Ry)1500-4321.00-4721.85-4722.00-4321.15-4321.20-4722.05-4722.1012001400V (a.u.)130014001500V (a.u.)160017001800-4321.251100120013001400150016001700V (a.u.)Рисунок 3.5. зависимости полной энергии (в ридбергах) от объёма элементарной ячейки (ватомных единицах) в Mg7MH16 (слева) и Mg6MH16 (справа); M = Ti, V, Nb.Выполненный анализ сил, действующих на атомы водорода, находящихся впозициях, определённых экспериментально, показал, что силы, действующие наатом H2 довольно малы и составляют несколько mRy/a.u.
для Mg7TiH16 и Mg7NbH16и около 40 mRy/a.u. для Mg6VH16; силы, действующие на атом H1 болеезначительны и составляют 100-400 mRy/a.u. Это означает, что если атом H2100находится в более или менее равновесной позиции (особенно для гидридов,содержащих атомы Ti и Nb), тогда как позиции атомов H1 требуют существеннойкоррекции. Поэтому на втором этапе была проведена релаксация атома H1 прификсированном положении атома H2.На конечном этапе, после нахождения положения атома H1 былаосуществлена полная релаксация системы.
Полученные параметры решётки,координаты атомов и межатомные расстояния приведены в Таблице 3.4.Используя оптимизированные структурные параметры, полная энергия былапересчитана с использованием 1000 ⃗⃗ точек. Окончательные значения сил,действующих на атомы водорода, составляют менее 5 mRy/a.u..Таблица 3.4. Рассчитанные равновесные параметры ГЦК решётки, координаты атомов имежатомные расстояния для Mg7MH16 и Mg6MH16 (M = Ti, V, Nb).Mg7TiH16Mg7NbH16Mg7VH16Mg6TiH16Mg6NbH16Mg6VH16a (Å)9,70689,32179,38049,81419,36369,5103x, H10,11840,11930,11590,11120,11640,1080x, H20,36990,37090,37110,35460,35570,3552d(H1-M) (Å)1,9911,9261,8831,8911,8881,779d(H1-Mg2) (Å)2,1412,0512,0852,2142,0782,169d(H1-H1) (Å)2,2992,2242,1742,1832,1802,054d(H2-Mg1/Vac.) (Å)2,1872,0842,0942,4722,3402,385d(H2-Mg2) (Å)2,0751,9972,0112,0361,9451,974d(H2-H2) (Å)3,2923,1883,2132,9042,7992,830d(H1-H2) (Å)2,4472,3492,4002,4352,2712,402d(Mg1/Vac.-Mg2) (Å)3,4323,2963,3163,4703,3113,362Для выявления влияния вакансий магния на стабильность исследуемыхгидридов и на кинетику водорода была также оптимизирована геометриягидридов, содержащих вакансии магния: Mg6MH16 с M = Ti, V, Nb.
Результаты ихструктурной оптимизации также приведены на Рисунке 3.5 и в Таблице 3.4.Сравнение экспериментальных и рассчитанных решёточных параметров показало,что для Mg7TiHx, Mg7NbHx и Mg6VHx гидридов оптимизированные параметры101несколько больше экспериментальных.
Обычно наблюдается обратная ситуация,оптимизированный объём (соответствует T = 0 K) меньше наблюдаемого вэксперименте при комнатной температуре. Однако в данном случае большийтеоретический объём гидрида может быть объяснён тем фактом, что содержаниеводорода в синтезированных гидридах x < 16. Расчёты же были выполнены дляупорядоченныхгидридовсполностьюзаполненнымитетраэдрическимиинтерстициями. Полученные структурные параметры приводят к тому, чтоминимальное расстояние между атомами водорода составляет 2,054 Å (дляMg6VH16). Это близко к среднему значению d(H-H) в интерметаллических гидридах.Напомним, что согласно критерию Свитендика расстояние H–H не может бытькороче, чем 2,1 Å.
Но из-за частичной занятости позиций водородом минимальноерасстояние d(H-H), определённое экспериментально в Mg7TiH12.7, составляет 1,798Å [375].Следует также отметить, что при наличии вакансий магния, несмотря на то,чтоструктурастановитсяболее“рыхлой”,объёмэлементарнойячейкиувеличивается. Это может быть объяснено той ролью, которую играют атомыпереходного металла в стабильности гидрида магния. Известно, что магний необразует какого-либо соединения с Ti, V или Nb. Он может быть только допированвышеперечисленными атомами. Как было упомянуто выше бинарные соединенияMg7M или Mg6M не существуют после выхода водорода.
Таким образом атомыводорода являются своего рода связующим элементом, который удерживаетатомы магния и переходного металла вместе. Однако для гидридов Mg6MH16,содержащих вакансии магния, отношение Mg/M возрастает, по сравнению сотношением для Mg7MH16, что дестабилизирует гидрид и приводит к увеличениюобъёма элементарной ячейки.Анализ длин связей для гидридов Mg7MH16 показывает, что атом H1, чьёближайшее окружение содержит один атом переходного металла и тремя атомамиMg2, смещён относительно положения равновесия (центр тетраэдра) в сторонупереходного металла.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
