Диссертация (1145336), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Расчёты были выполненыКлюкиным К.А. с использованием кластера высокопроизводительных вычисленийСПбГУ.1403.2.1. Моделирование поверхности раздела Mg/M (M = Ti, Nb)Как уже неоднократно отмечалось магний не образует объёмных бинарныхсплавов с рядом переходных металлов. Однако, как показали недавниеисследования, такие соединения могут существовать в виде тонких плёнок,например, Mg1-xTix [101] или Mg/Nb [398,399]. В частности, недавно методомсоосаждения были получены новые метастабильные сплавы Mg1-хNbх (0.25 ≤ x ≤0.31) с ОЦК структурой [399]. При взаимодействии с водородом при комнатнойтемпературеОЦКсплавMg0.75Nb0.25быстротрансформируетсявновыйметастабильный гидрид Mg0.75Nb0.25H2 с ОЦК структурой, который демонстрируеткинетические и термодинамические свойства заметно лучшие по сравнению с αMgH2.
Кроме того, подобные тонкие плёнки могут быть рассмотрены в качествемодельных объектов для симулирования структуры границы между магнием инаночастицами переходного металла M в композитных материалах Mg-M, гдеприменение экспериментальных методов до сих пор остается затруднительным.В данной работе мы исследовали тонкие пленки Mg/Ti и Mg/Nb. В качествеметода расчета использовался тот же метод, что и для моделирования Mg7M иMg7MH16 (см. Раздел 3.1), а именно метод FLAPW с GGA обменно-корреляционнымфункционалом PBE [196].
Расчёты выполнялись с использованием 1000 ⃗⃗ -точек внеприводимой зоне Бриллюэна. Для всех соединений условием сходимости впроцедуре самосогласования было выбрано условия минимизации полнойэнергии системы с точностью до 0,1 mRy. Радиусы неперекрывающихся атомныхсфер были выбраны равными 2,0 a.u. для всех атомов. Все расчёты быливыполнены в программном пакете WIEN2k [199].Объёмные титан и магний кристаллизуются в ГПУ структуру с близкимипараметрами решётки. Более того, как было показано экспериментально тонкиепленки сплавов Mg0.7Ti0.3, Mg0.8Ti0.2 и Mg0.9Ti0.1 также имеют ГПУ структуру [101].Поэтому для построения модели тонких пленок Mgn/Ti мы использовали монослойTi-(0001), с нанесённым на него n слоями Mg.
После чего структура периодическиповторялась, см. Рисунок 3.23(а). Такой «кристаллический» метод довольно141широко применяется для моделирования тонких плёнок. В качестве стартовойгеометрии использовались параметры решётки объёмного магния, после чегобылавыполненаминимизацияполнойэнергиимоделируемыхсистем:варьировались объём и отношение c/a построенных элементарных ячеек.При исследовании тонких плёнок магния, осажденных на поверхность Nb(011), имеющего ОЦК структуру, одним из важнейших вопросов являетсяструктураэпитаксиальных слоев: ГПУилиОЦК. Вданнойработемыпредположили, что структура тонких плёнок Mg/Nb должна определяться кактолщиной плёнки, так и отношением количества монослоёв Nb и Mg. Дляхарактеристики степени несоответствия параметров решёток в системе плёнка –подложка (lattice mismatch) удобно ввести параметр Δ, который определяют какΔ = 100% ∙(s −f)f, где s – параметр решётки подложки, f – параметр решёткипленки.
Для ГПУ Mg-(0001) и ОЦК Nb-(011) параметр Δ ≈ 9%, что должно вызыватьдовольно сильные внутренние напряжения.(а)(б)(в)(г)Рисунок 3.23. Структурные модели тонких пленок Mg/M (M = Ti, Nb): (а) – (4×4×2)Mg3(ГПУ)/Ti(ГПУ), (б) – (4×4×1) Mg4(ГПУ)/Nb4(ГПУ), (в) – (4×4×1) Mg4(ГУ)/Nb4(ОЦК), (г) –(4×4×1) Mg4(ОЦК)/Nb4(ОЦК); Mg – светло-серые, Ti(Nb) – тёмно-серые сферы.Воспроизведено из работы K. Klyukin, M.
Shelyapina, D. Fruchart Sol. State Phen. 170 (2011) 298[400].В данной работе были рассмотрены следующие структуры: Mg(ГУ)/Nb(ОЦК),Mg(ОЦК)/Nb(ОЦК) and Mg(ГПУ)/Nb(ГПУ). Здесь для краткости ГПУ-(0001)структура,уложеннаяMg(ОЦК)/Nb(ОЦК)натонкойповерхностьплёнкиможетОЦК-(011)бытьназванапостроенаГУ.Модельразмножениемэлементарных ячеек Nb вдоль направления [011] и замещением в слое атомов Nbатомами Mg. Модель Mg(ГПУ)/Nb(ГПУ) тонкой плёнки строилась аналогично142описанной выше модели для Mg/Ti.
В случае пленки Mg(ГУ)/Nb(ОЦК), атомныеслои укладывались вдоль направления [011] ОЦК-Nb и [0001] ГПУ-Mg.Структурные модели тонких плёнок Mg/M (M = Ti или Nb) представлены наРисунке 3.32(б-г).Стабильность тонких плёнок оценивалась по энергии формированияΔ(Mg /Ti) = tot (Mg /T) – [ ∙ tot (Mg) + tot (Ti)],(3.8)Δ(Mg /Nb ) = tot (Mg /Nb ) – [ ∙ tot (Mg) + ∙ tot (Nb)],(3.9)где tot (Mg /T) и tot (Mg /Nb ) – значения полной энергии соответствующихпленок; tot (Mg), tot (Ti) и tot (Nb) – значения полной энергии для чистыхметаллов. Оптимизированные параметры решётки и значения полной энергиивместе со значениями энергии формирования приведены в Таблице 3.12.Концентрационная зависимость параметра решетки a0 вместе с отношением c0/a0для тонких пленок Mgn/Ti показаны на Рисунке 3.24(а); зависимость энергииформирования от концентрации магния показана на Рисунке 3.24(б).Таблица 3.12.
Оптимизированные параметры решётки, значения полной энергии иэнергии формирования для чистых металлов и рассчитанных тонких плёнок.Соединениеa0 (Å)c0 (Å)Etot (Ry)∆H (кДж/моль∙атом)Mg (ГПУ)3,2185,108-801,334–Nb (ОЦК)3,3073,307-15281,853–Ti(ГПУ)2,9404,628-3415,243–Mg/Ti2,8945,308-2108,26416,18Mg3/Ti3,0455,173×2-2909,5949,65Mg5/Ti3,1045,122×3-3710,9226,47Mg7/Ti3,1075,159×4-4512,2595,34Mg4(ГПУ)/Nb4(ГПУ)2,9495,186×4-64332,52318,54Mg4(ГУ)/Nb4(ОЦК)3,3414,992×4-64332,61311,11Mg4(ОЦК)/Nb4(ОЦК)3,3074,795×4-64332,61910,61Mg6(ГПУ)/Nb2(ГПУ)3,0315,173×4-35371,55013,28Mg6(ГУ)/Nb2(ОЦК)3,3705,193×4-35371,54313,80Mg6(ОЦК)/Nb2(ОЦК)3,3465,144×4-35371,57211,47143Как видно из Рисунка 3.24(а) для плёнки Mg/Ti характерно наименьшеезначение a0, близкое к значению в ГПУ-Ti и наибольшее значение c0/a0.
Этоозначает, что слои Mg и Ti отталкиваются между собой. Помимо этого, средирассчитанных структур плёнка Mg/Ti имеет наибольшее значение ΔEhf. Сувеличением концентрации Mg, пленки сжимаются вдоль направления [0001] содновременным расширением в плоскости ab, стремясь к значениям вметаллическом Mg, что согласуется с экспериментальными данными для тонкихпленок Mg1-xTix [101]. Эти структурные изменения сопровождаются повышениемстабильности плёнок. Однако даже плёнка Mg7/Ti с наибольшим содержанием Mgсреди рассмотренных имеет положительную энергию формирования, и значитнестабильна.
Тем не менее, в форме тонкой плёнки Mg-Ti обладает большейстабильностью по сравнению с объёмными соединениями с различнымиструктурнымитипами(см.Таблицу3.7иработу[401]).Зависимостьтеоретических значений энергии формирования Mg-Ti от состава для тонкихпленок и объёмных структур приведена на Рисунке 3.24(б).
Отметим, чторезультаты расчётов структурных параметров тонких плёнок Mg/Ti хорошосогласуются с экспериментальными данными для Mg1-xTix [101], которыепредставлены на Рисунке Рисунок 3.24(а).Анализ электронной структуры показывает, что повышение стабильностиплёнок сопровождается увеличением делокализации p-состояний Mg.
Для всехрассмотренных плёнок плотность состояний вблизи уровня Ферми в основномобусловлена d-состояниями Ti или Nb. В плёнках Mg/Ti p-состояния Mg частичноделокализованы из-за гибридизации с 3d-состояниями Ti. Однако с возрастаниемчисла слоев Mg состояния Mg становятся все более делокализованы, что наиболееярко выражено для Mg, соседствующих с Ti. В Mg7/Ti р-состояния всех атомов Mgпрактически полностью делокализованы.Оптимизированные структурные параметры, полная энергия и энергияформирования пленок Nb4/Mg4 и Nb2/Mg6 с различным типом упорядоченияприведены в Таблице 3.12.
Как видно из Таблицы 3.12, для всех пленок Mgn/Nbmзначения ΔH, рассчитанные по формуле (3.9), положительны, что означает их144нестабильность. Тем не менее, пленки с ОЦК/ОЦК упорядочением наименеенестабильны, а Nb4/Mg4 демонстрирует возможность аллотропного перехода изОЦК/ОЦК в ГУ/ОЦК структуру (энергии формирования близки).1.93.2o3.11.7c0/a0a0 (A)1.83.01.62.90204060801001.5(а)H (кДж/моль атом)Mg (%)ZrAl32015TiAl3AuCu310Ca7Ge50020406080100Mg (%)(б)Рисунок 3.24. (а) – Равновесное значение параметра решётки a0 (кружки) и отношениеc0/a0 (треугольники) для тонких плёнок Mgn/Ti в зависимости от концентрации магния.Для удобства сравнения с ГПУ решёткой отношение c0/a0 нормировано на 2 атомныхслоя.
Открытые символы соответствуют экспериментальным данным для Mg1-xTix [101].(б) – Энергия формирования тонких плёнок Mgn/Ti в зависимости от концентрациимагния. Открытые символы соответствует значениям ΔH рассчитанных дляупорядоченных сплавов Mg-Ti с различными структурными типами, см. Таблицу 3.7 иработу [401] .
Адаптировано из работы K. Klyukin, M. Shelyapina, D. Fruchart Sol. State Phen.170 (2011) 298 [400].145Таким образом, согласно нашим расчётам возможным объяснениемускорения кинетики сорбции водорода магнием в присутствии добавок Nbявляется то, что вблизи фазовой граница Mg/Nb магний принимает ОЦКструктуру.Этирезультатыбыливпоследствииподтвержденыкакэкспериментально [212], так и теоретически [212,402]: слой Nb в контакте с Mgможет стабилизировать ОЦК структуру магния (когерентная ОЦК структураMg/Nb поверхности формируется, когда толщина слоя Mg не превышает 4,2 нм[402]), и после насыщения водородом образуется искаженная орторомбическаяструктура MgH2 [403].Далее нами были выполнены теоретические исследования стабильностиразличных фаз чистого магния (ГПУ, ОЦК и ГЦК), а также фазовых превращений,вызванных вхождением водорода в решетку магния.3.2.2. Расчёты фазовой стабильности и водородоиндуцированных фазовыхпревращений в магнииДля исследования стабильности и фазовых превращений в Mg и MgHxиспользовался метод FLAPW, описанный выше.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
