Диссертация (1145336), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Последующее замещение Mg атомами Zn или Al повышаетстабильность сплава и понижает стабильность гидрида.• В смешанном гидриде Mg2(FeH6)0.5(CoH5)0.5 частичное замещение атомов Feатомами Co приводит к усилению связи Fe-H и ослаблению связи Co-H посравнению и исходными соединениями Mg2FeH6 и Mg2CoH5; после выходаводорода соединение Mg2Fe0.5Co0.5 является нестабильным. Таким образом,частичное замещение атомов Fe атомами Co приводит к незначительномуповышению температуры выхода водорода, потере ёмкости водорода, непозволяя при этом повысить стабильность сплава, т.е. добиться обратимостиреакции сорбция водорода.• Исследования кластеров (MgH2)n ( ≥ 10)подтверждает, что понижениеразмера кластера ведёт к понижению энергии формирования гидрида, а значити к понижение температуры выхода водорода.
Результаты исследованийкластеров Mg11M2H26, где M = 3d металл, в целом согласуются с результатамизонных расчётов: частичное замещении атомов магния атомами переходныхметаллов приводит к понижению стабильности гидридного кластера за счёт160ослабления связей Mg-H, при этом водород сильно связан с атомами 3d металла.Однако в отличии от объёмных структур для кластеров, получена более сильнаязависимость энтальпии формирования гидрида магния от типа замещающегоатома.• Присутствие ОЦК металла, не образующего бинарный сплав с магнием,приводит к формированию ОЦК структуры Mg вблизи границы раздела Mg/M.ПриэтомОЦКструктурамагнияхарактеризуется1)равномернымраспределением водорода по тетраэдрическим интерстициям, 2) наименьшимактивационным барьером трансляционной диффузии водорода, 3) наибольшимкоэффициентом диффузии водорода.• На основании выполненных расчётов различных фаз Mg и MgHx предложенысхемы структурных фазовых превращений, вызванных вхождением водорода врешётку магния в отсутствии или присутствии переходных металлов с ОЦКструктурой.
Результат получен конкретно для Nb, но может быть расширен наболее широкий класс ОЦК металлов.161Глава 4. Исследование гидридов неупорядоченных сплавовTi-V-Cr методом теории функционала плотности ипротонного ядерного магнитного резонансаКак отмечалось в Главе 1, сплавы на основе Ti-V обладают достаточно высокой дляданного класса материалов обратимой водородоёмкостью. Однако PCT диаграммыОЦК сплавов обычно демонстрируют заметный наклон плато равновесногодавления [183–185].
Одним из основных достоинств данных соединений являетсято, что их характеристики могут регулироваться подбором состава сплава, чтоделает их удобными для различных практических мобильных применений.Недавно было показано, что данные сплавы могут быть использованы в качестведобавок к магнию, для улучшения его сорбционных свойств [182].
Исследованиюпроцессов сорбции водорода сплавами на основе Ti-V посвящено огромное числоработ, результаты которых частично отражены в обзорной Главе 1. В нашейработе мы сосредоточились на исследовании тройной системы Ti-V-Cr. Добавление3d металлов, таких как Cr, Mn, Fe и Ni к сплаву Ti-V приводит у ускорениюкинетики сорбции водорода [186,187]. Для ОЦК сплавов Ti-V-Cr, менееэлектроположительный Cr регулирует как стабильность, так и абсорбционнуюёмкость соответствующего гидрида Ti-V-Cr [417]. Также было получено, чтодобавление к сплавам Ti-V-Cr небольшого количества (около 4 вес.
%) Zr7Ni10 илиHf7Ni10 приводит к микроструктурированию сплава, что, в свою очередь, ускоряетпроцесс насыщения водородом [418].Основной целью исследования было исследование фазовых превращений всплавах Ti-V-Cr в зависимости от состава, и вызванных вхождением водорода врешетку, а также исследование влияния состава сплава на параметры движенияводорода в решетке – фундаментальные характеристики определяющие свойстваданных систем как материалов для хранения водорода.
В качестве основныхметодов исследования были выбраны метод ТФП и 1H ЯМР.1624.1.Неупорядоченные сплавы Ti-V-Cr и их гидриды:синтез и экспериментальные исследования кристаллической структуры4.1.1. Фазовая диаграмма Ti-V-CrСогласно тройной фазовой, представленной на Рисунке 4.1, сплав Ti-V-CrкристаллизуетсяглавнымобразомвОЦКструктурусполностьюразупорядоченным распределением атомов Ti, V и Cr по узлам кристаллическойрешётки, за исключением двух узких областей [188]. Вблизи состава двойногосплава TiCr1.8 стабилизируется гексагональная AB2 фаза Лавеса со структурнымтипом C14 (однако в ряде случаев возможно и формирование кубической фазы C15[419]) и в области концентраций близких к чистому Ti сплав кристаллизуется вГПУ решётку.
В тройной фазовой диаграмме Ti-V-Cr, представленной на Рисунке4.1 штриховкой отмечена область состава сплава, подходящего для храненияводорода [420]. Добавление V к TiCr1.8 способствует формированию ОЦК фазы.Ti0.0 1.00.20.80.40.60.60.4TiCr1.80.8(TiCr1.8)1-xVx0.21.0Cr0.00.20.40.60.81.00.0VРисунок 4.1. Тройная фазовая диаграмма Ti-V-Cr. Заштрихованная область показываетсоставы сплава, пригодные для хранения водорода. Красная пунктирная линияпоказывает область возможного сосуществования ОЦК структуры и фаз Лавеса (C14 иC15) [420]. Чёрные треугольники и синие кружки соответствуют составам сплава,исследованным в данной работе.1634.1.2. Описание методики синтезаВ данной работе исследовались две серии сплавов Ti-V-Cr.
Первая серияобразцов существенно разного состава (TiV0.8Cr1.2, Ti0.5V1.9Cr0.6 и Ti0.33V1.27Cr1.4) былаполучена методом сплавления чистых элементов (чистота > 3N) в электродуговойпечи (Treibacher IndustriesAG) в атмосфере аргона (5N). Для гомогенизациираспределения элементов каждый сплав подвергался плавлению три раза.Для исследования влияния добавок Hf7Ni10 и Zr7Ni10 на свойства даннойсерии сплавов сначала аналогичным образом были синтезированы сплавы Hf 7Ni10и Zr7Ni10, после чего было проведено сплавление сплавов Ti-V-Cr c 4 вес.% Hf7Ni10(или Zr7Ni10). Полученные слитки имели массу 20 - 25 г. Небольшая часть каждогообразца была вручную измельчена в стальной ступке до ~200 мкм и использованадля проведения рентгеноструктурного и термического анализа. Оставшаяся частьслитка была помещена в автоклав для насыщение водородом на 24 часа.
Давлениев автоклаве поддерживалось около 20 бар. Для активизации процесса сорбцииводорода образцы с большим содержанием хрома нагревались в автоклаве дотемпературы 150С.Вторая серия сплавов (TiCr1.8)1-xVx, с x = 0.2, 0.4, 0.6 и 0.8 была приготовленаметодом плавления в индукционной печи в атмосфере аргона в два этапа.
Напервом этапе из чистых элементов (чистота > 3N) был приготовлен двойной сплавTiCr1.8 со структурным типом C14 фазы Лавеса AB2. На втором этапе, для того,чтобы получить сплав (TiCr1.8)1-xVx, заданной концентрации сплав TiCr1.8сплавлялся с V (чистота > 4N) в необходимой пропорции. Для оптимизациигомогенности сплава, полученный слиток переплавлялся четыре раза. Послеохлаждения в атмосфере аргона часть каждого образца вручную измельчалась встальнойступкедо~200рентгеноструктурного анализа.мкмииспользоваласьдляпроведенияДля насыщения водородом часть слитка на 24часа помещалась в автоклав (давление водорода 20 бар), для активации процессасорбции водорода температура повышалась в несколько этапов вплоть до 200 oC.164Количество поглощенного водорода определялось взвешиванием образца дои сразу после насыщением водородом.
Точность определения массы составляла 0,1мг.Всеобразцыпосленасыщенияводородомпредставлялисобоймикрокристаллический порошок с размером частиц около 100 мкм.4.1.3. Структурные исследования сплавов Ti-V-Cr и их гидридовКристаллическая структура и параметры решётки полученных сплавов до ипосле насыщения водородом определялась методом рентгеновской дифракциииспользуя дифрактометр Siemens D-5000 c кобальтовым или медным источником(Kα(Co)илиKα(Cu)).Распределениеэлементовиморфологияобразцовисследовалась с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) сиспользованием спектрометра Jeol 2000 FXII оснащенного энергодисперсионнымспектрометром (ЭДС) рентгеновского излучения WDS Oxford.
Синтез всех образцовиихструктурныйанализпроводилсясиспользованиемоборудования,расположенного в Институте Неэля Национального центра научных исследованийФранции (Гренобль) в лаборатории MCMF совместно с проф. D. Fruchart (синтез) ипроф. Н.Е. Скрябиной (структурный анализ). Для in situ исследований структурныхфазовых превращений в Ti0.5V1.9Cr0.6 в процессе сорбции водорода (дейтерия) былпроведён эксперимент по дифракции нейтронов с использованием дифрактометраD20 Института Лауэ-Ланжевена (ILL, Гренобль), длина волны 2,415 Å, оснащенногоспециально изготовленной камерой высокого давления.
Эксперимент былвыполнен в группе IICE лаборатории MCMF, руководимой проф. D. Fruchart.Результаты рентгеноструктурных исследований первой серии образцовприведены на Рисунке 4.2 и в Таблице 4.1. Как видно из приведённых спектров всеисследуемые сплавы Ti-V-Cr кристаллизуются в ОЦК решётку, с параметромрешётки, близким в чистом ванадии. Насыщение водородом для TiV0.8Cr1.2 иTi0.5V1.9Cr0.6 приводит фазовому переходу из ОЦК в ГЦК фазу, тогда как длясоединения с максимальным содержанием Cr и с наименьшей сорбционнойемкостью водорода, Ti0.33V1.27Cr1.4, структура остается ОЦК.165Интенсивность (отн.
ед.)TiV0.8Cr1.2 + 4 вес.% Zr7Ni10TiV0.8Cr1.2H5.29 + 4 вес.% Hf7Ni10Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03 + 4 вес.% Zr7Ni10Интенсивность (отн. ед.)TiV0.8Cr1.2H5.29 + 4 вес.% Zr7Ni10TiV0.8Cr1.2+ 4 вес.% Hf7Ni10Ti0.5V1.9Cr0.6 + 4 вес.% Zr7Ni10Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03Ti0.5V1.9Cr0.64050607080901002 (град.)(б)TiV0.8Cr1.2H5.29TiV0.8Cr1.2506070802 (град.)90100(а)Интенсивность (отн. ед.)Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13 + 4 вес.% Zr7Ni10Ti0.33V1.27Cr1.4 + 4 вес.% Zr7Ni10Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13Zr7Ni10H16.76Интенсивность (отн. ед.)40Zr7Ni10Hf7Ni10H8.03Hf7Ni10Ti0.33V1.27Cr1.42040506070809010030405060708090 1002 (град.)2 (град.)(в)(г)Рисунок 4.2. Рентгеновские спектры (Kα(Co)) сплавов TiV0.8Cr1.2, TiV0.8Cr1.2 + 4 вес. % Hf7Ni10,TiV0.8Cr1.2 + 4 вес. % Zr7Ni10 (а); Ti0.5V1.9Cr0.6, Ti0.5V1.9Cr0.6 + 4 at% Zr7Ni10 (б); Ti0.33V1.27Cr1.4,Ti0.33V1.27Cr1.4 + 4 вес.
% Zr7Ni10 (в); Hf7Ni10 и Zr7Ni10 (г) до и после насыщения водородом.166Таблица 4.1. Тип и параметр кристаллической решетки сплавов Ti-V-Cr до и посленасыщения водородом.СоединениеСплавГидридТип решеткиПараметр решетки (Å)TiV0.8Cr1.2ОЦК3,046(2)TiV0.8Cr1.2 + 4 вес.% Zr7Ni10ОЦК3,026(2)TiV0.8Cr1.2 + 4 вес.% Hf7Ni10ОЦК3,041(2)Ti0.5V1.9Cr0.6ОЦК3,028(2)Ti0.5V1.9Cr0.6 + 4 вес.% Zr7Ni10ОЦК3,033(2)Ti0.33V1.27Cr1.4ОЦК2,981(2)Ti0.33V1.27Cr1.4 + 4 вес.% Zr7Ni10ОЦК2,967(2)TiV0.8Cr1.2H5.29ГЦК4,282(2)TiV0.8Cr1.2H5.29 + 4 вес.% Zr7Ni10ГЦК4,255(2)TiV0.8Cr1.2H5.29 + 4 вес.% Hf7Ni10ГЦК4,271(2)Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03ГЦК4,269(2)Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03 + 4 вес.% Zr7Ni10ГЦК4,269(2)Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13ОЦКTi0.33V1.27Cr1.4H1.13 + 4 вес.% Zr7Ni10ОЦК3,036(2)3,073(2)3,024(2)3,052(2)Кроме того, для Ti0.33V1.27Cr1.4 после насыщения водородом пики отраженийсдвоены, и система характеризуется двумя параметрами решётки (оба параметрарешетки приведены в Таблице 1).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
