Диссертация (1145336), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Как видно из Таблицы 4.2 a'-параметр ОЦТ структуры практически независит от концентрации V, тогда как изменения c' следуют за изменениемотношения c'/a', представленным на Рисунке 4.6(а). Анизотропное расширениедолжно означать, что атомы водорода занимают интерстиции ОЦТ решетки(Рисунок 4.6(б)) растягивая ее вдоль оси c'-axis аналогично β-фазе V-H [37]. Однако,согласно теоретическим расчетам (см. далее), в отличие от V-H, где водороднаходится в октаэдрических интерстициях OZ, в (TiCr1.8)1-xVx водород занимаеттетраэдрические интерстиции TX(Y), с разницей энергии около 0,6÷0,8 эВ наформульную единицу.4.2.Применение метода теории функционала плотности для исследованиянеупорядоченных сплавов Ti-V-Cr и их гидридовДля теоретического описания фазовой стабильности тройных сплавов Ti-V-Cr и их структурных трансформаций, вызванных вхождением водорода в решёткубыла выполнена серия теоретических расчётов в рамках различных реализацийметода ТФП.1754.2.1.
Исследование Ti-V-Cr методом ККР-ПКПИсследование фазовой стабильности сплавов Ti-V-Cr в зависимости отсостава было выполнено в рамках метода ККР-ПКП [214–216,218,219] cиспользованиемLDAобменно-корреляционногофункционала.Радиусынеперекрывающихся атомных сфер были выбраны таким образом, чтобымаксимально заполнить объём ячейки Вигнера-Зейтца.
Для всех соединенийусловием сходимости в процедуре самосогласования было выбрано условияминимизации полной энергии системы с точностью до 0,1 mRy.Напомним, что метод ККР-ПКП позволяет описать в приближении среднегополя усредненную плотность состояний неупорядоченного сплава в зависимостиот концентрации компонентов [219], что дает возможность избежать громоздкихвычислений, оставаясь в пределах минимальной элементарной ячейки. Однако,как будет показано далее, такое упрощенное описание системы накладываетопределенные ограничения область применения метода.4.2.1.1.ПреждеисследованияразличныеРасчёт фазовой стабильности сплавов Ti-V-CrвсегодляфазоваяфазыразупорядоченнаяпроверкистабильностьприменимостисплавовстехиометрическогофазаОЦКиметодаTi-V-CrсоединенияупорядоченнойККР-ПКПнамиTiCr2,кубическойдляисследовалисьаAB2,именно,такжеисследовалась и частично упорядоченная кубическая фаза, где одна из позицийОЦК решётки полностью занята атомами Cr, а вторая поделена между атомами Cr иTi, далее будем называть такую фазу ПК (простая кубическая).На Рисунке 4.9(а) представлена зависимость полной энергии системы наатом для перечисленных выше типов структур TiCr2 в зависимости от параметраэлементарной ячейки.176-1954.72TiCr2TiCr1.8-1945.66-1945.68Etot (Ry)Etot (Ry)-1954.76ПКОЦК-1945.70-1954.80ОЦКAB20.034 Ry-1945.72-1954.845.66.06.46.8AB20.004 Ry5.67.26.06.46.87.2a, 2a (Å)a, 2a (Å)(а)(б)Рисунок 4.9.
Зависимость полной энергии стехиометрического TiCr2 (а) инестехиометрического TiCr1.8 (б) соединений TiCr2 для ОЦК, ПК и AB2 типа структур. Дляудобства сравнения для ПК и ОЦК структур зависимости построены от удвоенногопараметра решётки. Адоптировано из работы M. Shelyapina et al. AIP Conf.
Proceed. 837(2006) 104, [432].Как видно из Рисунка 4.9(а) частичное упорядочение заметно понижаетстабильность сплава, тогда как ОЦК и AB2 структуры имеют близкие значенияполной энергии, причём ОЦК структура чуть более стабильна. Полученныйрезультат противоречит экспериментальной фазовой диаграмме, представленнойнаРисунке4.1,согласнокоторойвблизибинарнойграницыдолжнастабилизироваться фаза Лавеса. Однако следует напомнить, что в сплавах Ti-Cr(также как и в Ti-Mn) при формировании фазы Лавеса AB2 отношение атомом A:Bотклоняетсяотидеального1:2,инаблюдаетсяизбытокболееэлектроположительного Ti, который частично занимает позицию B, и соединениехарактеризуется формулой TiCr1.8.
Расчёты для нестехиометрического соединенияTiCr1.8 представлены на Рисунке 4.9(б). Видно, что дефицит Cr приводит к тому, чтоструктура AB2 становится стабильнее ОЦК, что совпадает с экспериментальнойфазовой диаграммой.Далее нами было исследовано влияние ванадия на стабильность TiCr 2.Рассматривались соединения TiCr2-xVx x = 0.03 и 0.8.
Для AB2 фазы предполагалось,что атом V замещает атом Cr. Результаты расчета показаны на Рисунках 4.10(а) и4.10(б), соответственно. Видно, что даже небольшое введение ванадия в состав177сплава лишь немного понижает стабильность фазы AB2 относительно ОЦК. Однакос ростом концентрации ванадия повышение стабильности фазы ОЦК становитсявсе более ярко выраженным, что согласуется с экспериментальной фазовойдиаграммой тройной системы Ti-V-Cr.-1948.72-1901.20TiCr1.97V0.03TiCr1.2V0.8Etot (Ry)-1948.76Etot (Ry)-1901.24-1901.28-1948.800.023 RyAB2ОЦКAB2-1901.880.644 Ry-1901.92ОЦК-1948.845.66.06.46.87.25.6a, 2a (Å)6.06.46.87.2a, 2a (Å)(а)(б)Рисунок 4.10. Зависимость полной энергии TiCr1.97V0.03 (а) и TiCr1.2V0.8 сплавов (б) отпараметра элементарной ячейки для ОЦК и AB2 типа структур. Для удобства сравнениядля ОЦК решетки зависимости построены от удвоенного параметра решётки.Адоптировано из работы M.
Shelyapina et al. AIP Conf. Proceed. 837 (2006) 104, [432].4.2.1.2.Расчёт водородоиндуцированных фазовых переходов в Ti-V-CrКак было показано выше, вхождение водорода в решетку сплавов Ti-V-Crвызывает структурный фазовый переход из ОЦК в ГЦК фазу. При этом согласноданным дифракции нейтронов, в ГЦК фазе водород занимает интерстиции T-типа.Однако результат был получен для дейтерия, а известно, что позиции, занимаемыедейтерием и водородом в решётке сплавов на основе Ti-V, могут отличаться[293,433].Для теоретического исследованияводородоиндуцированных фазовыхпереходов в неупорядоченных сплавах TiV0.8Cr1.2 и Ti0.7V0.9Cr1.4, из центра фазовойдиаграммы Ti-V-Cr, представленной на Рисунке 4.1, полагая, что водородпредпочитаетзаниматьтетраэдрическиепозицииобоснованиеданногопредположение будет приведено далее.
Зависимость полной энергии от параметра178решётки для ОЦК и ГЦК фазы TiV0.8Cr1.2Hy с различной концентрацией водорода y =0, 1.2, 2.4 и для ГЦК фазы Ti0.7V0.9Cr1.4Hy с y = 2.4, 3.6, 4.2 приведены на Рисунках 4.11и 4.12, соответственно.Как видно из Рисунка 4.11, вход водорода в решётку сплава ведет кувеличению стабильности ГЦК структуры и при отношении H/M > 0.2 ГЦКструктура становится более стабильной. На Рисунке 4.13 показана зависимостьполной энергии гидридов сплавов TiV0.8Cr1.2 и Ti0.7V0.9Cr1.4 со структурой ОЦК и ГЦКотсодержанияводородаH/M.Такоеповедениехорошосогласуетсясмартенситным переходом, наблюдаемом экспериментально, см.
результатыструктурных исследований, Раздел 4.1.2.Неожиданным результатом теоретических исследований было полученовозможность существования магнитной фазы ГЦК гидрида с значениеммагнитного момента около 1 μB на атом, что наиболее ярко выражено всоединении с бо́ льшим содержанием Cr, см.
Рисунки 4.12 и 4.13, где для гидридовTiV0.8Cr1.2 и Ti0.7V0.9Cr1.4 вместе с полной энергией приведены и значения полногомагнитного момента сосредоточенного, главным образом, на Cr.Из Рисунка 4.13 также видно, что для Ti0.7V0.9Cr1.4Hy возможна стабилизациядвух структур с близкими параметрами ГЦК решетки, магнитная и немагнитная.Данный результат, согласуется с результатами дифракции нейтронов, гдеудвоение дифракционных пиков может быть трактовано либо как небольшаядеформация решетки, либо как сосуществование двух ГЦК фаз с близкимипараметрами решетки [417]. Оптимизированные параметры решётки длярассмотренных структур приведены в Таблице 4.3.179TiV0.8Cr1.2H1.2-1902.14-1901.80-1902.16-1901.84-1901.88-1901.921.0-1902.52-1902.18ОЦК-1902.56-1902.60ГЦК-1902.681.00.80.80.60.60.6Mtot (B)0.80.40.40.20.20.00.00.02.83.23.6a (Å)4.04.42.63.03.43.8a (Å)4.24.6ГЦК0.40.22.4ОЦК-1902.64-1902.221.0ОЦКMtot (B)Mtot (B)-1902.48-1902.20ГЦКTiV0.8Cr1.2H2.4Etot (Ry)-1901.76Etot (Ry)Etot (Ry)TiV0.8Cr1.22.83.23.64.04.44.8a (Å)(а)(б)(в)Рисунок 4.11.
Зависимости полной энергии и магнитного момента от параметра ОЦК (ГЦК) решётки для TiV0.8Cr1.2Hy гидридов (y = 0,1.2 и 2.4). Воспроизведено из работы M. Shelyapina et al. AIP Conf. Proceed. 837 (2006) 104, [432].180Ti0.7V0.9Cr1.4H2.4Ti0.7V0.9Cr1.4H4.2Ti0.7V0.9Cr1.4H3.6-1935.96-1936.20-1936.00-1936.24-1935.54-1935.58Etot (Ry)Etot (Ry)Etot (Ry)-1935.56-1936.04-1935.60-1936.28-1936.08-1936.321.0-1936.121.0-1936.361.00.80.80.80.60.4Mtot (B)Mtot (B)Mtot (B)-1935.620.60.40.60.40.20.20.20.00.00.03.64.04.4a (Å)4.85.23.64.04.4a (Å)4.85.23.64.04.4a (Å)4.85.2(а)(б)(в)Рисунок 4.12. Зависимости полной энергии и магнитного момента от параметра ГЦК решётки для Ti0.7V0.9Cr1.4Hy гидридов (y = 2.4,3.6 и 4.2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
