Диссертация (1145336), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Для того, чтобы минимизировать число подгоночныхпараметров мы полагали, что предэкспоненциальный множитель в уравненииАррениуса для времени корреляции (2.42), 0(HH) , одинаков для обеих фракцийводорода. Как и ранее, мы полагали, что поскольку атомы металла неподвижны илишь атомы водорода подвижны, 0(HV) = 20(HH) .Отметим, что учёт обмена между водородом в подвижных фракциях иводородом, более жёстко связанным с решёткой, в данном случае требуетвведения дополнительных параметров аппроксимации, что затрудняет получениеоднозначного решения, поэтому в данном случае он не учитывался.Результаты аппроксимации в рамках предложенной модели показаны наРисунке 4.28(б), параметры модели приведены в Таблице 4.7. На Рисунке 4.28(в)показаны различные вклады в зависимость 1/T1(1/T) для гидрида сплава(TiCr1.8)0.4V0.6.Интересноотметить,чтофракцияводородаI ,которойсоответствует меньшее значение энергии активации, уменьшается с ростомконцентрации ванадия, причём зависимость нелинейная, что, во-первых, связано, сразным количеством водорода в разных соединениях, а во-вторых, являетсяследствиемнеоднородностираспределенияводородапоразличныминтерстициям решётки сплава.Как видно из данных, приведённых в Таблице 4.7, минимальноесредневзвешенное значение энергии активации ̅a = I aI + II aII составляет 0,158эВ и соответствует гидриду сплава (TiCr1.8)0.6V0.4, для которого характернанаибольшая водородоёмкость для данной серии соединений.Довольно интересные выводы можно сделать и из сравнения значенийпараметров движения водорода, полученных для соединений с наименьшим инаибольшим содержанием ванадия, с значениями для TiCr1.8Hx и VHx.
Так значение̅a , полученное для (TiCr1.8)0.2V0.8H0.72, лежит между значениями энергии активациидля двух типов движений в кубической фазе Лавеса C15 (перескоки между225близкорасположенными интерстициями и перескоки между более удалённымиинтерстициями, которые участвуют в трансляционной диффузии) [458]. Для(TiCr1.8)0.2V0.8H1.07 энергия активации ̅a = 0,181 эВ, что заметно выше значения0,141 эВ для VH0.73 [330], что может быть кумулятивным эффектом увеличенияконцентрации водорода и примеси титана.Также отметим, что зависимость постоянной Корринги K от составасоединения согласуется с изменениями вклада d-электронов в заселённость науровне Ферми Nd(EF), рассчитанного в рамках метода ККР-ПКП.
Значение K,полученные для соединений с наименьшим и наибольшим содержанием ванадия,близки к значениям в TiCr1.8Hx и VHx: для α-TiCr1.8H0.88 K = 89 K·с, см. работу [459], адляVH~0.8 значение постоянной Корринги, определённое из сдвига Найта,составляет 60 K·с [455].Зависимости T2(1/Т) для гидридов сплавов (TiCr1.8)1-xVx представлены наРисунке 4.31. В исследуемом температурном диапазоне спад амплитуды сигналаспиновогоэхадлявсехисследуемыхсоединенийхарактеризуетсяодноэкспоненциальным законом, см.
вставку на Рисунке 4.31. Также для всехсоединений в высокотемпературной области значения времени спин-спиновойрелаксации T2 на порядок меньше соответствующих значений времени спинрешёточной релаксации T1, что, как уже неоднократно отмечалось, являетсявесьма типичным для систем металл-водород [442,460,461].Хотя1HЯМР спектры, представленные на Рисунке 4.30, нагляднодемонстрируют существование водорода в разном окружении и, как следствие, сразной подвижностью, релаксационные функции F1(2)(t) для продольной ипоперечнойкомпонентнамагниченностидлявсехисследуемыхсистемхарактеризуются моноэкспоненциальной зависимостью, см.
Рисунок 4.28(а) ивставку в Рисунке 4.31. Это означает, что в исследуемых системах происходитобмен между фракциями водорода с различной подвижностью [315,316]. В данномслучае речь идёт о водороде, локализованном в областях с различнымраспределением элементов Ti, V, Cr.
Согласно нашим оценкам характерное времяобмена лежит в пределах 0,1 ≪ ex ≪10 мс. Верхний предел ex определяется спин-226решёточнойрелаксацией,тогдакакнижнийможетбытьоценёнизотносительного сдвига спектральных линий Δν (разделённые линии могутнаблюдаться если ex · Δν ≫ 1). Таким образом, для спин-решёточной релаксацииреализуются условия быстрого обмена, а для спин-спиновой – промежуточногоили медленного обмена ( T2 ~1 мс).Рисунок 4.31. Зависимость времени спин-спиновой релаксации 1H от обратной температурыдля серии гидридов сплавов (TiCr1.8)1-xVx. На вставке показана временна́ я зависимость спадаамплитуды сигнала спинового эха для (TiCr1.8)0.4V0.6 при 333 K.Энергия активации движения водорода в решётке может быть такжеоценена и из температурной зависимости T2, если выполняется условие высокойподвижности ( ≪ 1):1a)~ c = 0 exp (2B (4.20)В нашем эксперименте мы находимся на границе данного режима.Температурная область, соответствующая условию ≈ 1 (минимум функцийT1(1/T) на Рисунке 2.28(б)) находится между 220 и 310 K; следовательно,уравнение (4.20) может быть использовано в довольно узком температурномдиапазоне выше 300 – 350 K, в зависимости от соединения, что не позволяет227определить значение Ea с достаточной точностью.
Более того, применение данногоподхода к системам металл-водород с широким распределением энергииактивации довольно спорно. Тем не менее, графики T2(1/Т) отражают сменурежима подвижности водорода и его неоднородное распределение по решётке, чтонаиболее ярко выражено для (TiCr1.8)0.4V0.6 и (TiCr1.8)0.8V0.2, соответственно.4.3.2.2.
Исследование методом 1H ЯМР диффузометрииДиффузионныеизмеренияостальныхобразцовпервойсерии(Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03 и Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13), а также исследование влияния добавок Zr7Ni10на параметры диффузии водорода в решётке сплавов Ti-V-Cr были выполнены сиспользованием тех же условий эксперимента, что и для TiV0.8Cr1.2H5.29 (метод 1HЯМР с использованием стационарного градиента, частота 1Н 100 МГц, градиентмагнитного поля 51 Тл/м, температурный диапазон 270 K – 400 K).
Прежде всегонами были выполнены исследования зависимости коэффициента диффузии отвремени смешивания tm, чтобы, во-первых, выбрать оптимальные параметрыэксперимента для определения истинного значения коэффициента диффузии, аво-вторых, в случае наличия временно́ й зависимости коэффициента диффузииопределить характерный размер области диффузии.На Рисунке 4.32(а) приведены зависимости коэффициента диффузииводорода от времени tm для Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03 без и с добавлением 4 вес.
% Zr7Ni10,измеренные при комнатной температуре. Как видно из приведённых графиков, вотличии от TiV0.8Cr1.2H5.29 (Рисунок 4.25(а)), где в исследуемом временно́ минтервале зависимость коэффициента диффузии водорода от времени ненаблюдалась, для Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03 начиная с tm 10 мс коэффициент D уменьшаетсяс дальнейшим ростом tm. Подобные зависимости характерны для систем сограниченной диффузией, ограничения в данном случае могут быть связаны сразмерами кристаллитов или определяться размерами неоднородностей –областей с различным распределением элементов. Поэтому для измеренияистинного коэффициента диффузии использовались короткие времена tm (1 или 5мс).22833*3-10102D (м /с)D ( x 10-112м /c)422*2-11101-310-210tm (c)-1102.012.22.42.62.83.03.23.43.63.81/T (1000/K)(а)(б)Рисунок 4.32.
Измерения коэффициента диффузии водорода: (а) – в зависимости отвремени смешивания tm в Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03 (закрытые символы) и Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03 +4вес.% Zr7Ni10 ( открытые символы), линии показывают аппроксимацию выражением(2.47); (б) – в зависимости от обратной температуры (1 – TiV0.8Cr1,2H5.29, 2 –Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03, 2* – Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03+4вес.%Zr7Ni10, 3 – Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13, 3* –Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13+4вес.%Zr7Ni10), линии показывают аппроксимацию закономАррениуса. Адоптировано из работ M. Shelyapina et al. Int. J.
Hydrogen Energy, 40 (2015)17038 [344] и Vyvodtceva, A.V., Shelyapina, M.G., Privalov, A.F. et al. J. Alloys Compd. 614 (2014)364, [441].Температурные зависимости коэффициента диффузии водорода в гидридахсплавах Ti-V-Cr разного состава показаны на Рисунке 4.32(б). Данные гидридыхарактеризуются относительно низкими значениями коэффициента диффузииводорода, что довольно характерно для систем с высоким содержанием водорода[462] (формулы TiV0.8Cr1.2H5.29, Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03 и Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13 соответствуютзначениям отношения количества атомов водорода на атома металла H/M = 1,76,1.68 и 0.38, соответственно).
Например, для гидридов переходных металлов снизким содержанием водорода значение коэффициента диффузии при T = 294 Kлежит в пределах 1 ÷ 5 ×10–9 м2/с [36] и быстро убывает с ростом концентрацииводорода [463]. Как было показано выше, водород в решётке исследуемых сплавовзанимает тетраэдрические интерстиции, и в ГЦК решётке при H/M ≈ 1,7практически все интерстиции заняты.229Значения энергии активации, определённые из закона Аррениуса показаныв Таблице 4.7.
Видно, что Ea возрастает в серии Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03 < TiV0.8Cr1.2H5.29 <Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13. Интересно отметить, что добавление Zr7Ni10 не оказываетсущественноговлияниянапараметрыдиффузииводородаврешёткеTi0.5V1.9Cr0.6H5.03, но замедляет диффузию в Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13.Как было отмечено в Разделе 4.1, сплавление Ti-V-Cr с Zr7Ni10 приводит кчастичному замещению атомов Ti, V, Cr атомами Ni и Zr, особенно вблизимежзёренной фазы [421], Рисунок 4.3(б), что должно приводить и к изменениямэнергии активации. Отклонение композиции основной фазы после сплавления сZr7Ni10 может быть различным для Ti0.5V1.9Cr0.6 и Ti0.33V1.27Cr1.4.
Однако для проверкиданного предположения необходим дополнительный микроструктурный анализсплавов.Возвращаясь к анализу значений энергии активации, определённых изтемпературных зависимостей коэффициента диффузии водорода, отметим, чтополученные результаты в целом согласуются с данными релаксационныхизмерений, изложенных выше, за исключением гидрида Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13 с ОЦКструктурой, для которого, хоть и получен наибольший предэкспоненциальныймножитель D0, что объясняется относительно низким содержанием водорода ибольшим количеством свободных интерстиций в ОЦК решётке, коэффициентдиффузии в измеренном температурном диапазоне близок к значениямкоэффициента диффузии в ГЦК гидридах из-за того, что энергия активациидвижения водорода достаточно высока, 0,20 эВ.Согласно релаксационным измерениям, значение Ea для Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13составляет 0,11 эВ (см. Таблицу 4.6).
Полученное расхождение в значениях энергииактивации определённых разными ЯМР методами, не является уникальным, ивызвано тем, что релаксация и диффузометрия исследуют движения на различныхвременны́х шкалах [462]. Конкретно для Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13 такое заметноерасхождение возможно связано с наличием двух типов движений водорода врешётке:локальныеперескокивограниченнойобласти,ккоторым230чувствительнырелаксационныхизмерений,итрансляционноедвижение,фиксируемое методом диффузометрии.В Таблице 4.8 также приведены характерные размеры областей диффузииводорода в Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03 и Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03 + 4 вес. % Zr7Ni10, полученные изаппроксимации зависимостей D(tm), см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
