В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии (1134485), страница 73

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 73)

Элементы, стоящие на диагонали, выходящей из правого верхнего углав левый нижний, называют побочными элементами.Каждой квадратной матрице порядка n можно однозначно поставить всоответствие действительное или комплексное число D, называемое определителем матрицы:a11a 21D = det A = det...a m1a12a 22...a m2.........a m3a1na11a 2na 21=......a mna m1a12a 22...am2.........a m3a1na 2n= ∑ ( − 1) Z ( π ) a1i1 a 2i 2 ...a ni n ,...na mnгде π – подстановка чисел 1, 2,…, n, а Z(π) – число инверсий подстановки.Приложения436Минором Mik элемента aik называют определитель порядка n – 1, получающийся из D «вычеркиванием» i-ой строки и k-го столбца. Под алгебраическим дополнением Aik элемента aik понимают минор Mik, домноженный на (–1)i+k.Свойства определителей1.

Перестановка строк может изменить лишь знак определителя. В общем случаеD(z1, z2, …, zn) = (–1)Z(π)D(zπ (1), zπ(2), …zπ(n)).2. Общий для всех элементов строки множитель можно выносить зазнак определителяD(z1, z2, … αzk, …, zn) = αD(z1, z2, … zk, …, zn).3. При сложении двух определителей, различающихся только однойстрокой, соответствующие элементы этой строки складываютсяD(z1, z2, … zk, …, zn) + D(z1, z2, …, z′k, …, zn) = D(z1, z2, …, zk + z′k, …, zn).4. Прибавление кратного k-ой строки к i-ой строке не изменяет значение определителяD(z1, z2, .., zi, … zk, …, zn) = D(z1, z2, .., zi + αzk,… zk, …, zn).5.

Определитель не изменяет своего значения при транспонировании(замене местами строк и столбцов).Вычисление определителейОпределитель n-го порядка равен сумме произведений всех элементовкакой-либо строки (или столбца) на соответствующие им алгебраическиедополнения (теорема разложения):nni =1i =1D = ∑ a ik Aik =∑ a ki Aki .Определитель n-го порядка обычно рассчитывают последовательнымсведением к определителям более низких порядков вплоть до 2-го или 3-го.Значение определителя 2-го порядка вычисляется по мнемоническомуправилу: произведение главных диагональных элементов минус произведение побочных диагональных элементовa11a 12a 21a 22= a11 a 22 − a 21 a12 .Значение определителя 3-го порядка вычисляется по правилу Саррюса:приписать к определителю два правых столбца, не меняя их порядка, и составить сумму произведений элементов главной диагонали и элементов,параллельных ей, из которой затем вычесть сумму произведений элементовпобочной диагонали и элементов, параллельных ейa11a 21a12a 22a13 a11 a12a 23 a 21 a 22 =a 31a 32a 33 a 31 a 32= a11 a 22 a 33 + a12 a 23 a 31 + a13 a 21 a 32 − a13 a 22 a 31 − a11 a 23 a 32 − a12 a 21 a 33.Приложения437Рангом матрицы, Rang(А), называется максимальное число ее линейнонезависимых столбцов.

Ранг произвольной матрицы равен максимальномупорядку ее миноров, отличных от нуля. Если А – произвольная m × n матрица, то Rang(А) не превышает меньшего из двух чисел m и n. Ранг матрицы не изменяется:• при перестановке ее строк и столбцов,• если к одному из столбцов (строк) прибавить линейную комбинациюдругих столбцов (строк).Сумма А + В двух матриц одинакового размера есть матрица С того жеразмера с элементами cik = aik + bik при всех i и k. Произведение матрицыA = a ik на число λ есть матрица λA = λa ik , т.е.

умножение матрицы начисло происходит поэлементно.Приложение VСПИСОК ОСНОВНЫХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ФОРМУЛГ Л А В А 1. ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИУравнения состояния1) Уравнение состояния идеального газа: pV = nRTRTa2) Уравнение Ван-дер-Ваальса: p =−V −b V 2RTa ⎞⎛3) Уравнение Дитеричи: p =exp ⎜ −⎟V −bRTV⎝⎠RTa4) Уравнение Бертло: p =−V − b TV 2RT ⎛ B 2 B3⎞++ ...

⎟5) Вириальное уравнение: p =⎜1 +V ⎝V V2⎠⎛⎞∂V∂V6) Термические коэффициенты: ⎜⎟ = −βV0 , ∂T⎝ ∂p ⎠ T⎛ ∂p ⎞⎜ ∂T ⎟ = γp⎝⎠V7) Фактор сжимаемости Z = pVm/RT( )p= αV 0 ,I закон термодинамики1) dU = δQ + δW + ∑ µi dnii2) ∆U = Q + WV23) W = –∫p e dVV13а) W = –nRTln(V2/V1) для обратимого изотермического расширенияидеального газаp V − p 2V 23б) W = – 1 1для обратимого адиабатического расширенияγ −1идеального газаПриложения4384) H = U + pV, ∆H = ∆U + ∆(pV).δQQ, C=5) C =dTT2 − T1⎛ ∂Q ⎞⎛ ∂U ⎞6) CV = ⎜⎟ = ⎜ ∂T ⎟∂T⎠V⎝⎠V ⎝δQ∂H⎛⎞⎛⎞6а) C p = ⎜⎟⎟ =⎜⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠ p⎡⎛ ∂U ⎞ ⎤ ⎛ ∂V ⎞6б) C p = CV + ⎢ p + ⎜⎟ ⎥⎜⎟⎝ ∂V ⎠ T ⎦ ⎝ ∂T ⎠ p⎣6в) C p ,m − CV ,m = R для идеального газа7) калорические коэффициенты:⎛ δQ ⎞⎛ δQ ⎞⎛ δQ ⎞⎛ ∂U ⎞⎛ δQ ⎞= p+⎜l =⎜⎟ , χ=⎜⎟ , h=⎜⎟⎟ , λ=⎜ ⎟⎝ ∂V ⎠ T⎝ ∂V ⎠ T⎝ ∂V ⎠ p⎝ ∂p ⎠ T⎝ ∂p ⎠ V∂p ⎞8) ⎜⎛ ∂U ⎟⎞ = T ⎜⎛⎟ −p⎝ ∂V ⎠ T⎝ ∂T ⎠ VT9) ⎛⎜ ∂U ⎞⎟ = 0, U = CV dT + U 0 для одного моля идеального газа∫⎝ ∂V ⎠ T010) Закон Гесса: ∆ r H = ∑ ∆ f H (прод) − ∑ ∆ f H (реаг)10а) ∆rH ≈ ∆rU для конденсированных фаз10б) ∆rH = ∆rU + ∆r(pV) = ∆rU + ∆ν⋅RT для реакций с участием идеальных газовT11) Формула Кирхгофа:2d ∆H= ∆C p , ∆H T = ∆H T + ∫ ∆C p dT21dTT1II закон термодинамики1) Термодинамическое определение энтропии: dS =δQобрT.2) Статистическое определение энтропии: S = k ln W .⎛V ⎞3) Для идеального газа: ∆S = nR ln ⎜ 2 ⎟ при изотерм.

расширении⎝ V1 ⎠⎛T ⎞∆S = nC p ,m ln ⎜ 2 ⎟ при нагревании при p = const⎝ T1 ⎠⎛T ⎞∆S = nCV ,m ln ⎜ 2 ⎟ при нагревании при V = const⎝ T1 ⎠H∆4) Для фазовых переходов: ∆S = ф.п.Tф.п.5) Смешение газовV + V2V + V2∆S = n1 R ln 1+ n 2 R ln 1= −(n1 + n 2 ) R ( x1 ln x1 + x 2 ln x 2 )V1V2Приложения439δQ.TdSU,V = deS + diS ≥ 0 для изолированных систем.7) Основное уравнение термодинамики: dU = Td e S − pdV + ∑ µ i dn i6) II закон: dS ≥i8) ξ – химическая переменная, ξ = ±n 0,i − n i9) A = −∑ µ i ν i – химическое сродствоνi, dξ = dni/νii10) Соотношения Максвелла:⎛ ∂p ⎞⎛ ∂S ⎞⎜ ∂T ⎟ = ⎜ ∂V ⎟ (равенство вторых производных F)⎠T⎝⎠V ⎝⎛ ∂S ⎞⎛ ∂V ⎞⎜⎟ = − ⎜ ⎟ (равенство вторых производных G)⎝ ∂T ⎠ p⎝ ∂p ⎠ T⎛ ∂S ⎞= 0 (x = V, p).11) Третий закон: S (T → 0) = 0, ⎜ ⎟⎝ ∂x ⎠ T →012) Термодинамические потенциалы:⎛ ∂H ⎞⎛ ∂H ⎞H = U + pV, dH = TdS + Vdp + ∑ µi dni , ⎜⎟ =V, ⎜⎟ =Ti⎝ ∂S ⎠ p⎝ ∂p ⎠ S⎛ ∂F ⎞⎛ ∂F ⎞F = U – TS, dF = –SdT – pdV + ∑ µi dni , ⎜⎟ = − p, ⎜⎟ = −Si⎝ ∂V ⎠ T⎝ ∂T ⎠ V⎛ ∂G ⎞⎛ ∂G ⎞G = H – TS, dG = Vdp – SdT + ∑ µi dni , ⎜⎟ =V, ⎜⎟ = −Sp∂i⎝ ∂T ⎠ p⎝⎠T⎛ ∂ 2G ⎞⎛ ∂S ⎞= −T ⎜⎜ 2 ⎟⎟13.а) C p = T ⎜⎟⎝ ∂T ⎠ p , n⎝ ∂T ⎠ p ,n⎛ ∂G ⎞13.б) H = G + TS = G − T ⎜⎟⎝ ∂T ⎠ p , n⎛ ⎛G⎞⎞⎜∂⎜ ⎟⎟2 ⎜ ⎝T ⎠⎟= −T⎜ ∂T ⎟⎜⎟⎝⎠ p,n⎛ ∂G ⎞13.в) F = G − pV = G − p ⎜⎟⎝ ∂p ⎠ T , n⎛ ∂G ⎞⎛ ∂G ⎞13.г) U = G + TS − pV = G − T ⎜⎟⎟ − p⎜T∂⎝⎠ p,n⎝ ∂p ⎠ T ,n13.д) α =1V⎛ ∂V ⎞⎜⎟⎝ ∂T ⎠ p ,n⎛ ∂ 2G ⎞⎜⎜⎟⎟⎝ ∂T ∂p ⎠ n=⎛ ∂G ⎞⎜⎟⎝ ∂p ⎠ T ,nU⎛ ∂( F / T ) ⎞14) ⎜⎟ =− 2 ,∂T⎝⎠VTГельмгольцаH⎛ ∂ (G / T ) ⎞⎜ ∂T ⎟ = − 2 – уравнение Гиббса–⎝⎠pTПриложения44015) для изотермических реакций:∆ r G = ∆ r H − T ∆ r S , ∆ r F = ∆ rU − T ∆ r S16.а) ∆ r G ≅ ∆ r F для конденсированных фаз16.б) ∆ r G = ∆ r F + ∆νRT для реакций с участием газовой фазыG o (T ) − H o (0)– приведенная энергия Гиббса,17) Ф o (T ) = −TG o (T ) − H o (298)– приведенная энергия ГиббсаФ ′ o (T ) = −TГ Л А В А 2.

ПРИЛОЖЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИI. Растворы⎛ ∂Z ⎞1) Парциальные мольные величины: Z i = ⎜⎟⎝ ∂ni ⎠ p ,T ,ni ≠ j2) Интегральное свойство Z = ∑ Z i n ii⎛ ∂Z ⎞⎛ ∂Z ⎞3а) Уравнение Гиббса–Дюгема: ⎜⎟ dp − ∑ n i d Z i = 0⎟ dT + ⎜∂T⎝⎠ p,n⎝ ∂p ⎠ T ,ni3б) Уравнение Гиббса–Дюгема: − SdT + Vdp − ∑ n i d µ i = 0 ,при p, T = const,∑ ni dµ i = 0ii4) Относительное интегральное свойство∆Z = Z − ( x1 Z 1o + x 2 Z 2o ) = x1 ∆Z 1 + x 2 ∆Z 25а) Функция образования ∆ f Z = Z − (1 − x ) Z 1o,α − xZ 2o,β5б) Функция смешения ∆ mix Z = ∆ f Z = Z α − (1 − x) Z 1o,α − xZ 2o,α⎛ ∂G ⎞6) Химический потенциал: µ i = ⎜, µ = G / n для индивиду⎟⎝ ∂ni ⎠ T , p ,n jального вещества.⎛ ∂S ⎞⎛ ∂µ ⎞ ⎛ ∂V ⎞⎛ ∂µ ⎞7) ⎜ i ⎟ = − ⎜= −S i , ⎜ i ⎟ = ⎜= Vi⎟⎟⎝ ∂T ⎠⎝ ∂p ⎠ ⎝ ∂n i ⎠ T , p , n⎝ ∂ni ⎠ T , p ,n jj8) Для идеального газаµ i ( p, T ) = µ io (T ) + RT ln p i = µ io (T ) + RT ln p + RT ln x i .9) Для идеального раствора: µ i ( p, T ) = µ io (T , p ) + RT ln x i10) Закон Рауля (для растворителя): pi = pis xi , для бинарного раствораp1s − p1= 1 − x1 = x 2p1s11) Закон Генри (для растворенного вещества): p2 = KГx2Приложения12) Функции образования идеального раствора∆ f G m = RT [ (1 − x) ln(1 − x) + x ln x ]⎛ ∂∆ G ⎞∆ f S m = − ⎜ f m ⎟ = –R{(1 – x)⋅ln(1 – x) + x⋅lnx}⎝ ∂T ⎠ p⎛ ∂ ⎛ ∆ f Gm ⎞ ⎞⎛ ∂∆ f G m ⎞∆ f H m = −T 2 ⎜⎟ =0⎟ = 0 , ∆ f Vm = ⎜⎜⎟⎝ ∂p ⎠ T⎝ ∂T ⎝ T ⎠ ⎠ p13) Энергия Гиббса образования реального раствора∆fG = G – {(1 – x)⋅µ1° + xµ2°} = RT{(1 – x)⋅ln(1 – x) + x⋅lnx} ++ RT{(1 – x)⋅lnγ1 + x⋅lnγ2}14) Избыточная энергия Гиббса раствораGex = G – {(1 – x)⋅µ 1° + xµ2°} – RT{(1 – x)ln(1 – x) + x⋅lnx} == RT{(1 – x)lnγ1 + xlnγ2}Gex = (1 – x)⋅x⋅(g0 + g1x + g2x2 + …), gn = gn0 + gn1T + gn2T–2 +…,15) Параметры стабильностиs →llsGm,1= Gm,1− Gm,1= ∆плH1 (Tпл,1) – ∆плS1(Tпл,1)(Tпл,1 – T) == ∆плH1(Tпл,1)(1 – T/Tпл,1), для тверд.

– жидк.sg →llgGm,1= Gm,1− Gm,1= RT·ln p1 = ∆испH1° – T∆испS1° для жидк. – газ16) Понижение температуры замерзания:RTпл2 x2 RTпл2 M 1m2= KК⋅m2∆Tпл ==∆ пл H∆ пл H17) Повышение температуры кипения:22RTкипx2 RTкипM 1m2∆Tкип == KЭ⋅m2=∆ исп H∆ исп HRTRTln a1 =x 2 , π = сRT.18) Осмотическое давление: π = −V1V1II. Гетерогенные равновесия1а) С = m + Ф(К – 1) – К(Ф – 1) – n = m – n + K – Ф1б) С = 2 + К – Ф(С – число степеней свободы, К – число компонентов, Ф – число фаз,m – число силовых контактов системы с окружением, n – число дополнительных условий связи)2а) общее и частное условия равновесия в гомогенной системеδGp,T,n = 0, G = ΣjNjGm,j(p,T, xj), Σjµjνj = 0, µj = Σiαijµi2б) общее и частное условия равновесия в гетерогенной системеδGp,T,n ≥ 0, G = Σkn(k)Gm(k) (p,T,ni(k)), µi′ ≥ µi″∆ ф.п.

Характеристики

Список файлов книги