В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии (1134485), страница 74

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 74)

H mdp S m′′ − S m′3а) Уравнение Клапейрона:==dT V m′′ − V m′ T ∆ ф.п.V md ln p ∆ ф.п. H=(для переходов3б) Уравнение Клапейрона–Клаузиуса:dTRT 2в газовую фазу).⎡ ∆ ф.п. H ⎛ 1 1 ⎞ ⎤Следствие: p 2 = p1 exp ⎢⎜ − ⎟⎥⎣⎢ R ⎝ T1 T2 ⎠ ⎦⎥441Приложения4424) Энтальпия фазового перехода как функция температуры⎛⎛ ∂∆H ⎞⎛ ∂∆V ⎞ ⎞ ⎛ dp ⎞= ∆C p + ⎜ ∆V − T ⎜⎜⎟⎟ ⎟⎜⎟⎜⎝ ∂T ⎠ фаз.равн⎝ ∂T ⎠ p ⎠⎟ ⎝ dT ⎠ фаз.равн.⎝5) Уравнения Эренфеста (фазовые переходы второго рода):∆C p ,ф.п.dp∆ ( αV )dp=−=dT Tф.п. ∆ (αV )∆ (β V )dT6а) Обобщенное уравнение фазовых равновесий Ван-дер-Ваальса⎛⎛∂V ′ ⎞ ⎞∂S ′ ⎞ ⎞⎜ V ′′ − V ′ − ( x ′′ − x ′ ) ⎛⎜⎟ dp + ⎜ S ′′ − S ′ − ( x ′′ − x ′ ) ⎛⎜⎟⎟ ⎟⎟ dT =⎜⎜′∂x ′ ⎠ p ,T ⎟∂x⎝⎝⎠ p ,T ⎠⎝⎝⎠⎛ ∂ 2G′ ⎞= ( x ′′ − x ′ ) ⎜⎜dx ′2 ⎟⎟⎝ ∂x ′ ⎠ p ,T⎛ ∂µ ′′ ⎞⎛ ∂µ ′ ⎞dx ′′ − ⎜ 1 ⎟dx ′ =6б) V1′ − V1′′ dp − S1′ − S1′′ dT = ⎜ 1 ⎟⎝ ∂x ′′ ⎠ p ,T⎝ ∂x ′ ⎠ p ,T()()⎛ ∂ 2G′ ⎞⎛ ∂ 2 G ′′ ⎞′ − x ′′ ⎜= x ′ ⎜⎜dxdx ′′⎟2 ⎟⎜ ∂x ′′ 2 ⎟⎟⎝ ∂x ′ ⎠ p ,T⎝⎠ p ,T⎛ ∂p ⎞7а) Первый закон Коновалова: x″ > x′, ⎜⎟ > 0, x″< x′,⎝ ∂x ′ ⎠ T⎛ ∂p ⎞7б) Второй закон Коновалова: x″ = x′, то ⎜⎟ =0⎝ ∂x ′ ⎠ T⎛ ∂p ⎞⎜ ∂x ′ ⎟ < 0⎝⎠Tdx ′>0dx ′′∆ пл H B (T − Tпл )7в) Третий закон Коновалова: при T = const или p = const∆ H⎛ ∂ ln x ⎞8) Уравнение Шредера ⎜= пл 2 B , ln x =⎟⎝ ∂T ⎠ p ,насыщRTRTпл T∆ V⎛ ∂ ln x ⎞= − пл B9) Уравнение Планка –Ван Лаара ⎜⎟RT⎝ ∂p ⎠ T ,насыщIII.

Химические (гомогенные) равновесия aA + bB = cC + dD.Адсорбция⎛ ∂G ⎞= ∑ ν jµ j = ∆rG = 01) Условие равновесия ⎜⎟⎝ ∂ξ ⎠ p ,T2) Константы равновесияac ⋅adpc ⋅ pdcc ⋅cdxc ⋅ xdK a = Ca Db , K p = Ca Db , K c = Ca Db , K x = Ca DbxA ⋅ xBaA ⋅ aBpA ⋅ pBcA ⋅ cB⎛ ac ⋅ad ⎞3) Изотерма химической реакции: ∆ r G = ∆ r G o + RT ⎜ ln Ca Db ⎟⎜ a ⋅a ⎟AB ⎠⎝⎛ pc ⋅ pd⎞⎛ pc ⋅ pd ⎞∆ r G = RT ⎜ ln Ca Db − ln K p ⎟ = ∆ r G o + RT ⎜ ln Ca Db ⎟⎜ p ⋅p⎟⎜ p ⋅p ⎟ABAB ⎠⎝⎠⎝Приложения4434) Стандартная энергия Гиббса реакции∆ r G o = (cµ oC + d µ oD − aµ oA − bµ oB ) , ∆ r G o = − RT ln K p .⎛ ∂ ln K p5) Изобара химической реакции: ⎜⎜⎝ ∂T⎞∆H.⎟⎟ =2⎠ p RT∆U⎛ ∂ ln K c ⎞.6) Изохора химической реакции: ⎜⎟ =2⎝ ∂T ⎠ V RT∆V∆ rV⎛ ∂ ln K x ⎞7) ⎜, ln K x ( p ) = ln K x ( p o ) − r ( p − p o )⎟ =−RTRT⎝ ∂p ⎠ T∆n∆n8) Для идеальных газов: Kp = Kc (RT) = Kx p⎛ c α − c iβn (s)1 ⎧⎪9а) Адсорбция Г i = i , Г i1 = ⎨n i − Vc iα − (n1 − Vc1α ) ⎜ iα⎜ c − cβss⎪1⎝ 1⎩9б) a = Va⋅ca = s⋅τ⋅ca = θ⋅am, α = a / s = τ⋅ca = θ⋅αa,m10) Адсорбционное уравнение Гиббса d σ = −∑ Г i d µ i⎞ ⎫⎪⎟⎟⎬⎠ ⎭⎪i⎛ ∂σ ⎞1 ⎛ ∂σ ⎞11⎜⎟ ≅−⎜⎟ , Г2 = −lnln∂∂aRTcRT⎝⎝2 ⎠T2 ⎠T12) Изотерма адсорбции Ленгмюра:KL pK L* ca = am= θa m , a = a m,1+ K L p1 + K L* c11) Г 21 = −1RT⎛ ∂σ ⎞⎜⎟⎝ ∂ ln p 2 ⎠ T13) Уравнение Фрейндлиха: a = x/m = kcnKL p14) Уравнение БЭТ: a = a m⎛p ⎞⎛p ⎞⎜1 −⎟⎜ 1 + ( K L p s − 1)⎟p s ⎠⎝ps ⎠⎝pCps15) Уравнение Арановича a = a m1/ 2⎛p ⎞ ⎛p ⎞⎜1 −⎟ ⎜1 + C⎟ps ⎠ ⎝ps ⎠⎝∆ адс H °⎛ ∂ ln p ⎞16) Уравнение изостеры адсорбции ⎜,⎟ =−RT 2⎝ ∂T ⎠ θlnp 2 ∆ адс H ° ⎛ 1 1 ⎞=⎜ − ⎟p1R ⎝ T2 T1 ⎠Г Л А В А 3.

ЭЛЕКТРОХИМИЯ1) Закон разведения Оствальда для слабых бинарных электролитовα 2cα2 1K==⋅1− α 1− α V2) Закон Кольрауша о независимой миграции ионов λ0 = λ0+ + λ0–Приложения4443) Число переноса t i =4а) Закон Стокса λ 0 =Ii=ci λ i∑ I i ∑ ci λ iz eF6πηr4б) Правило Вальдена–Писаржевского λ 0 η =5) Активность иона ai = γi mi(6) Средняя ионная активность a ± = a +ν + a −ν −)z eF= const6πr1ν(7) Средний ионный коэффициент активности γ ± = γ ν+ + γ ν− −(8) Средняя ионная моляльность m ± = m +ν + m −ν −ν)1ν()1ν= m ν ν+ + ν ν− −(ν)1ν9) Активность электролита a = ( a ± ) = ( γ ± m ± ) = γ ν± m ν ν ν+ + ν ν− −10) Ионная сила I = 0.5∑ mi z i2)i11а) Первое приближение Дебая–Хюккеляlg γ i =− Az i2I , lg γ ± = − A z + z −I , A=( 2πρN A )1/2 ⎛ln1011б) Второе приближение Дебая–Хюккеля lg γ ± = −11в) Уравнение Гюнтельберга lg γ ± = −e2⎜⎜⎝ 4πε 0 εkT⎞⎟⎟⎠3/2z+ z− A I1+ B Iz+ z− A I1+ I11г) Третье приближение Дебая–Хюккеля lg γ ± = −z+ z− A I1+ B Iz+ z− A I+ CI+ CI + DI 21+ B I1 1SS= κ , κ – удельная электропро13) Электропроводность Κ = =R ρ llводность.κ14) Эквивалентная электропроводность λ = = κ ⋅ Vc12) Уравнение Харнеда и Оуэна lg γ ± = −15) Закон Кольрауша для сильных электролитов λ = λ 0 − A c16) Уравнение Дебая–Хюккеля–Онсагера λ = λ 0 − ( A + B λ 0 ) c17) Уравнение Аррениуса для слабых электролитов18) Формула Нернста E = E o +При 25 °С E = E o +aRTln OxnF a Red0.0257 a Ox0.0591 a Oxlnlg= Eo +na Redna Redλλ0=αПриложения19) Уравнение Планка–Гендерсона E д =20) ∆G = – nFE⎛ −∆G o21) K = exp ⎜⎜ RT⎝⎛ ∂E ⎞22) ∆S = nF ⎜⎟⎝ ∂T ⎠ p⎞⎛ nFE o⎟ = exp ⎜⎟⎜ RT⎠⎝445RT λ + − λ − a 2lnF λ+ + λ−a1⎞⎟⎟⎠⎛ ∂E ⎞23) ∆H = – nFE + nFT ⎜⎟ .⎝ ∂T ⎠ pГ Л А В А 4.

СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА1) Функции распределения:а) микроканонический ансамбль: ρ( p, q ) =1δ [ E − H ( p, q ) ]g (E)⎡ H ( p, q ) ⎤б) канонический ансамбль: ρ( p, q ) = const ⋅ exp ⎢ −kT ⎥⎦⎣⎛ E ⎞g i exp ⎜ − i ⎟Ni⎝ kT ⎠2) Распределение Больцмана:=N⎛ E ⎞∑ g i exp ⎜⎝ − kTi ⎟⎠i⎛ m ⎞3) Распределение Максвелла: ρ(v) = 4π ⋅ ⎜⎟⎝ 2πkT ⎠1/ 23/ 2⎡ mv 2 ⎤⋅ v 2 exp ⎢ −⎥⎣ 2kT ⎦1/ 2⎛ 8kT ⎞⎛ 8RT ⎞Средняя скорость: v = ⎜=⎜⎟⎟⎝ πm ⎠⎝ πM ⎠4) Сумма по состояниям:1⎛ E ⎞⎡ H ( p, q ) ⎤exp ⎢ −dpdqZ (T , V , N ) = ∑ g i exp ⎜ − i ⎟ = 3 N∫kT ⎥⎦⎣⎝ kT ⎠ h N !i⎛ E ⎞Средняя энергия: E = ∑ E iiNi=N∑ E i g i exp ⎜⎝ − kTi ⎟⎠i⎛E ⎞∑ g i exp ⎜⎝ − kTi ⎟⎠i5) Термодинамические функции в микроканоническом ансамбле:S(E) = k ⋅ ln Γ(E) = k ⋅ ln g(E)6) Связь суммы по состояниям с термодинамическими функциями:⎛ ∂ ln Z ⎞U − U 0 = kT 2 ⎜⎟⎝ ∂T ⎠ V2⎛ ∂U ⎞⎛ ∂ ln Z ⎞2 ⎛ ∂ ln Z ⎞CV = ⎜⎟⎟ = 2kT ⎜⎟ + kT ⎜⎜2 ⎟⎝ ∂T ⎠ V⎝ ∂T ⎠ V⎝ ∂T⎠VПриложения446F − U 0 = −kT ln ZU −U 0⎛ ∂F ⎞⎛ ∂ ln Z ⎞S = −⎜⎟ = k ln Z + kT ⎜⎟ = k ln Z +T⎝ ∂T ⎠ V⎝ ∂T ⎠ V⎛ ∂F ⎞⎛ ∂ ln Z ⎞p = −⎜⎟ = kT ⎜⎟∂V⎝⎠T⎝ ∂V ⎠ T7) Молекулярные суммы по состояниям:3/ 2⎛ 2πmkT ⎞а) поступательная: Qпост = ⎜⎟ V⎝ h2 ⎠TkT(для линейных молекул)б) вращательная: Qвращ ==Tвращ hcBв) колебательная: Qкол =⎛⎡ hcω∏ ⎜1 − exp ⎢⎣− kT ii ⎝⎤⎞⎥⎟⎦⎠−1⎡ V (q1 ,..., q N ) ⎤ 3 N8) Конфигурационный интеграл: Z конф = ∫ exp ⎢ −⎥d qkT⎣⎦⎛ ∂ ln Z конф ⎞9) Термическое уравнение состояния: p = kT ⎜⎜⎟⎟∂V⎝⎠T10) Теорема о распределении по степеням свободы:если Q = const ⋅ T α , то U = αRT, CV = αR.11) Константа равновесия для идеальных газов:Kc =∏cjνj∏ ciνiji=⎞⎟⎟⎠νj⎛ Qi ⎞⎟⎝ AV ⎠νi⎛ Qj∏ ⎜⎜ N VAj ⎝∏⎜ Ni⎛ ∆U 0o⋅ exp ⎜ −⎜ RT⎝⎞⎟⎟⎠∞⎡⎛ u (r ) ⎞ ⎤12) Второй вириальный коэффициент: B 2 = 2πN ∫ r 2 ⎢1 − exp ⎜ −⎟⎥ dr⎝ kT ⎠ ⎦⎣0Г Л А В А 5.

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКАI. Формальная кинетика1) Определение скорости: r = ± 1 dnV dt2) Закон действующих масс: r = k ⋅ [A 1 ] x1 ⋅ ... ⋅ [A n ] x nln 21a1 [A] 0= ln,τ1/ 2 =3) Реакции 1-го порядка: k = lnt a−x t[A]k4) Реакции 2-го порядка:11111− =−, τ1/ 2 =а) 2A → продукты: kt =kaa − x a [A] [A] 0Приложения447⎡ [A] ⋅ [B] 0 ⎤⎡ (a − x) ⋅ b ⎤11ln ⎢ln ⎢⎥⎥=a − b ⎣ a ⋅ (b − x ) ⎦ [A] 0 − [B] 0 ⎣ [A] 0 ⋅ [B] ⎦5) Реакции n-го порядка: nA → продукты2 n −1 − 11 ⎛11 ⎞−kt =,τ=⎜⎜⎟1/ 2n(n − 1) ⎝ (a − x) n −1 a n −1 ⎟⎠k ⋅ n ⋅ (n − 1) ⋅ a n −1ln(r2 r1 )6) Определение порядка реакции: n =ln([A] 2 [A]1 )б) A + B → продукты: kt =r (T2 )=γ7) Правило Вант-Гоффа:r (T1 )(T2 −T1 )10⎡ E ⎤8) Уравнение Аррениуса: k (T ) = A exp ⎢ − A ⎥ ,⎣ RT ⎦R ⋅ T1 ⋅ T2kd ln k9) E A =⋅ ln 2 ,E оп = RT 2dTT2 − T1k110) Обратимые реакции первого порядка A R B:x∞(k1 + k −1 )t = lnx∞ − xln k = ln A −11) Параллельные реакции первого порядка: A → B, A → D[B] k1[A] = a − x = a exp [ −(k1 + k2 )t ] ,=[D] k212) Последовательные реакции первого порядка: A → B → Dln ( k 2 k1 )k1[B] = a[exp(−k1t ) − exp(−k 2t )] , t max =k 2 − k1k 2 − k1Переходное равновесие:k1[B]=[A] k 2 − k1[B] k1 τ 2==[A] k 2 τ113) Специфический кислотный катализ:Вековое равновесие:S + H3O+k=k1k -1SH+ + H2Ok2P + H3O+k 2 K b h01 + K b h0Кислотность среды: h0 =γ S a H 3O +γ SH + a H 2OФункция кислотности Гаммета: H 0 = − lg h014) Корреляционные соотношения Бренстеда:15) Ферментативный катализ: E + Sk1k-1ESk HA = const ⋅ K aαk B = const ⋅ K bβk2E+PEARTПриложения448Уравнение Михаэлиса–Ментен:r [S]k + k −1r = max, rmax = k2 [E]0 , K M = 2K M + [S]k1K111r,=+ M ⋅r = rmax − K M ⋅[S]r rmax rmax [S]16) Конкурентное ингибирование: K MНеконкурентное ингибирование: rmaxeff17) Гетерогенный катализ:k адсS(газ) + адс.

центрS(адс)k десk1 K L,S p Sr=1 + K L,S p S + K L,P p P=⎛ [I] ⎞= K M ⋅ ⎜1 + 0 ⎟KI ⎠⎝effrmax[I]1+ 0KIk1P(адс)k218) Квантовый выход фотохимической реакции: ϕ =(19) Закон Ламберта–Бера: I = I 0 ⋅ 1 − e − kcl)P(газ)N (молекул).N ( hν )()20) Скорость фотохимической реакции: r = const⋅ I 0 ⋅ 1 − e − kcl ≈ const⋅ I 0II. Теории химической кинетики⎛ E ⎞1) Теория активных столкновений: k (T ) = P ⋅ N A ⋅ z 0 ⋅ exp ⎜ − A ⎟⎝ RT ⎠RTE оп = E A +2а) X + Y → продукты:⎛ 11 ⎞ ⎪⎫⎪⎧z 0 = (rX + rY ) ⋅ ⎨8πRT ⎜+⎟⎬⎝ M X M Y ⎠ ⎭⎪⎩⎪⎧⎫б) 2X → продукты: z 0 = 8rX 2 ⋅ ⎨ πRT ⎬⎩MX ⎭21/ 22) Теория активированного комплекса: k (T ) =⎛ Q≠ ⎞⎜⎟⎜ N AV ⎟k BT⎝⎠Статистический подход: k (T ) =⋅h⎛ Qi ,реаг∏ ⎜⎜ N VAi ⎝k BT⋅ K c≠h⎛ E≠exp ⎜ − 0⎜ RT⎞⎝⎟⎟⎠⎛ ∆G ≠ ⎞k T⎟Термодинамический подход: k (T ) = B ⋅ exp ⎜ −⎜ RT ⎟h⎝⎠⎞⎟⎟⎠1/ 2Приложения449⎛ ∆S ≠k BT⋅ exp ⎜⎜ Rh⎝≠= ∆H + RTа) мономолекулярные реакции k (T ) =Eопб) бимолекулярные реакции в газовой фазе:⎛ ∆G ≠ ⎞ k T RT⎛ ∆S ≠k T RT⎟= B ⋅k (T ) = B ⋅⋅ exp ⎜ −⋅ exp ⎜⎜ RT ⎟⎜ Rh poh po⎝⎠⎝E = ∆H ≠ + 2 RT⎞⎛ ∆H ≠⎟ ⋅ exp ⎜ −⎟⎜ RT⎠⎝⎞⎛ ∆H ≠⎟ ⋅ exp ⎜ −⎟⎜ RT⎠⎝⎞⎟⎟⎠⎞⎟⎟⎠опв) бимолекулярные реакции в растворе:⎛ ∆F ≠ ⎞ k T⎛ ∆S ≠ ⎞⎛ ∆U ≠k T⎟ = B ⋅ exp ⎜⎟ ⋅ exp ⎜ −k (T ) = B ⋅ exp ⎜ −⎜ RT ⎟⎜ R ⎟⎜ RThh⎝⎠⎝⎠⎝3) Химическая динамика.Исходный волновой пакет: Ψ ( x, 0) = ∑ c n Ψ n ( x)⎞⎟⎟⎠nДвижущийся волновой пакет: Ψ ( x, t ) = ∑ c n exp ( −iE n t ) Ψ n ( x)nГ Л А В А 6.

Характеристики

Список файлов книги