В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии (1134485), страница 78
Текст из файла (страница 78)
1.9.20-3. а) 85 кДж⋅моль–1; б) 920 кДж⋅моль–1.20-4. а) 349 К; б) 270 К.Ответы46520-5. 47 ч.20-6. В первом случае.20-7. Eпр – Eобр = ∆Hпр.20-8. В a1.5 раз.20-9. E = E1 + E2 – E3; A = A1⋅A2/A3.20-10. k1 = 4.6⋅10–2 мин–1, k2 = 1.7⋅10–1 мин–1; EA = 90 кДж⋅моль–1.20-11. 42 °С.20-12. 17 °С.20-13. A = 8.00⋅1010 с–1.20-14. k = 0.47 л⋅моль–1⋅с–1. T = 481 К.20-15. EA = 214 кДж⋅моль–1, k = 0.165 л⋅моль–1⋅мин–1.20-16. EA = 265.7 кДж⋅моль–1, k = 52.8 л⋅моль–1⋅мин–1.20-17.
EA = 150 кДж⋅моль–1, k = 3.55⋅10–6 с–1.20-18. а) τ1/2 = 1010 лет; б) τ1/2 = 2.2 ч.20-19. а) τ1/2 = 30 с; б) τ1/2 = 0.04 с.20-20. τ1/2 = 23.6 ч; τ1/2 = 4.95 ч.20-21. EA = 47.1 кДж⋅моль–1, k = 79.0 л⋅моль–1⋅мин–1.20-22. EA = 104 кДж⋅моль–1, k = 5.71 л⋅моль–1⋅мин–1.20-23. E2 – E1 = 113 кДж⋅моль–1.20-24. 306 К.20-25.
Eоп = 49.6 кДж⋅моль–1.20-26. EA = 96.9 кДж⋅моль–1, A = 8.81⋅1013 с–1, τ1/2 = 761 с, t = 154 с.20-27. EA = 111 кДж⋅моль–1, A = 3.38⋅109 л⋅моль–1⋅с–1.20-28. EA = –13.8 кДж⋅моль–1, A = 3.74⋅108 см6⋅моль–2⋅с–1.20-29. а) T = 479 К; б) t = 24.5 мин.20-30. 1) Eпр = 186 кДж⋅моль–1, Aпр = 9.21⋅1013 см3⋅моль–1⋅с–1;Eобр = 165 кДж⋅моль–1, Aобр = 1.57⋅1014 см3⋅моль–1⋅с–1.2) K773 = 2.22⋅10–2; K973 = 4.35⋅10–2.
3) ∆Hпр = 21.1 кДж⋅моль–1; ∆Sпр = –4.49 Дж⋅моль–1⋅К–1. 4) 23.0%.§ 2121-2. τ1/2 =21-3. τ1/3 =ln [ 2k1 ( k1 − k −1 ) ]k1 + k −1.ln [3k1 (2k1 − k −1 ) ]k1 + k −1. (k–1)min = 2k1.21-4. 3.6 с.21-5. k1 = 3.09⋅10–3 мин–1, k–1 = 1.02⋅10–2 мин–1.21-6. k1 = 6.41⋅10–5 с–1, k–1 = 1.31⋅10–5 с–1.⎛1+ b ⎞⎛1+ a ⎞ln ⎜⎟ − ln ⎜⎟1− b ⎠1− a ⎠⎝⎝=13970 лет.21-7. t =2k21-8. τ1/2(A) = τ1/2(B) = τ1/2(D) = ln 2/(k1+k–1).21-9. k1 = 5.4⋅10–3 с–1, k2 = 4.8⋅10–3 с–1.21-10.
k1 = 0.025 мин–1, k2 = 0.014 мин–1, k3 = 0.031 мин–1.21-11. k1 = 0.011 мин–1, k2 = 0.024 мин–1, k3 = 0.052 мин–1.21-12. Указание. Воспользуйтесь уравнением Аррениуса в виде E = RT 2 dlnk / dT.21-13. E1 – E2 = 48.2 кДж⋅моль–1.k 2 k1⎛ k ⎞ 1− k k21-15. [B]max = a ⎜ 2 ⎟ 2 1 . 1) [B]max → (ak1 / k2). 2) [B]max → a.⎝ k1 ⎠21-16. [B] = ak1t exp ( − k1t ) .Ответы466a ⎡b ⎡a + be − ( a + b ) kt ⎤⎦ , [B] =b + ae − ( a + b ) kt ⎤⎦ ,⎣a+ba+b⎣12b12alnlnτ1/2(A) =, τ1/2(B) =.k ( a + b) b − ak ( a + b) a − b21-18. 1) m(239Np) = 44.5 г, m(239Pu) = 0.100 г; 2) m(239Np) = 0.276 г,m(239Pu) = 99.7 г. mmax(239Np) = 96.6 г.21-19.
0.058 мин.⎛⎞KK21−⋅ tanh ⎜ k −1t+ Ka ⎟⎜⎟K + 4a4⎝⎠,21-20. [A] = a ⋅2⎛⎞KK1+⋅ tanh ⎜ k −1t+ Ka ⎟⎜⎟K + 4a4⎝⎠exp( x ) − exp(− x)– гиперболический тангенс.где K = k1 / k–1 – константа равновесия, tanh( x ) =exp( x ) + exp( − x )21-17. [A] =21-21. [A] = a exp ( − k1t ) ,[B] =k ⋅a( k1 − k 3 ) ⋅ a[exp(−k1t ) − exp{−(k 2 + k 3 )t}] + 3 [1 − exp{−(k 2 + k 3 )t}] ,k2 + k3k 2 + k 3 − k1[C] = a – [A] – [B]. Концентрация [B] достигает максимума, если выполнено условие: k1 > k3.21-22. Указание. Для решения системы дифференциальных уравнений воспользуйтесь преобразованием Лапласа.21-23.
Указание. Для решения системы дифференциальных уравнений воспользуйтесь преобразованием Лапласа.21-24. а) Eпр = 55.0 кДж⋅моль–1, Eобр = 38.0 кДж⋅моль–1.б) K293 = 0.658, K313 = 1.028.в) ∆Hпр = 17.0 кДж⋅моль–1.21-25. 9.4%.21-26. 5.99 сут.21-27. 630 сут.⎛ [C] ∞ ⎞21-29. p0(A) / p∞(A) = 5.86. ⎜= 3.94.⎟⎝ [B] ∞ ⎠ T =373⎛ i − 2 ( k[M]t ) m ⎞21-31. [ M i ] (t ) = 1 − ⎜⎜ ∑⎟ ⋅ exp ( − k[M]t ) . Концентрации всех промежуточных продуктовm! ⎟⎠⎝ m=0монотонно возрастают.§ 2222-1.d [P] k1k 2 [E][S] − k −1k −2 [E][P].=dtk −1 + k 2d [NO 2Cl]= 2k1[NO 2Cl] .dtd [HI] 2k1k 322-3.=[H 2 ][I 2 ] .dtk222-2.
−22-4. r = k 2 [A*] =k1k 2 [A] 2. Порядок реакции – первый при больших концентрациях, второй –k −1[A] + k 2при малых.22-5. Третий порядок.Ответы22-6. r = k 3[A − ][AH] =22-7. r =467k1k 3[AH] 2 [B]≈ k1[AH][B] .k 2 [BH + ] + k 3[AH]k1k 3[A][C].k 2 + k 3[C]22-8. −d [N 2O]2k k [N O][M].= 2k 2 [N 2O*] = 1 2 2dtk 2 + k 3[M]22-9. −d [N 2O 5 ]2k1k 2= 2k 2 [NO 2 ][NO 3 ] =[N 2O 5 ] . Указание. Интермедиаты – NO и NO3.dtk −1 + k 222-10.
−d [N 2O 5 ]2k1k 2= 2k 2 [NO 2 ][NO 3 ] =[N 2O 5 ] .dtk −1 + 2k 222-11.d [P] k1= [AH] .dt222-12.d [C 2 H 6 ] ⎛ k1k 2 k 3 ⎞=⎜⎟dt⎝ k4 ⎠⎛k ⎞d [C 2 H 6 ]22-13.= k2 ⎜ 1 ⎟dt⎝ k4 ⎠22-14. −22-15.−1/ 2[CH 4 ] 3 / 2 .1/ 2[CH 3Br] 3 / 2 + k1[CH 3Br] .⎛k ⎞d [R 2 ]= k1[R 2 ] + k 2 ⎜ 1 ⎟dt⎝ k4 ⎠⎛ k ⎞d [CH 4 ]= k2 ⎜ 1 ⎟dt⎝ 2k 4 ⎠1/ 2[R 2 ] 3/ 2 .1/ 2[CH 3CHO] 3 / 2 ,⎛ k ⎞d [CH 3CHO]= k1[CH 3CHO] + k 2 ⎜ 1 ⎟dt⎝ 2k 4 ⎠1/ 2[CH 3CHO] 3 / 2 .1/ 222-16.d [C 2 H 4 ] ⎛ k1k 3k 4 ⎞=⎜⎟dt⎝ k5 ⎠22-17.d [C 2 H 4 ]= k1[C 2 H 6 ] .dt22-18.⎛k ⎞d [C 4 H 10 ]= k1[C 2 H 6 ] + k 3 ⎜ 1 ⎟dt⎝ k4 ⎠22-19.⎛k ⎞d [C 2Cl 6 ]= k1[Cl 2 ] + k 3 ⎜ 1 ⎟dt⎝ k4 ⎠[C 2 H 6 ] .1/ 2[C 2 H 6 ] 3 / 2 .1/ 2[Cl 2 ] 3 / 2 .1/ 2⎛k ⎞k 3k 5 ⎜ 1 ⎟ [CO][Cl 2 ] 3 / 2d [COCl 2 ]⎝ k2 ⎠22-20..=dtk 4 + k 5[Cl 2 ]22-21.
2NO2 → NO + NO3 (медл.), NO3 + CO → NO2 + CO2 (быстро).22-22. а) 3; б) 4.22-23. Совместим.1/ 21/ 2⎛k ⎞⎛k ⎞3/ 23/ 2k 2 k 3 ⎜ 1 ⎟ [ Br2 ] [ CH 4 ] k 2 k 3 ⎜ 1 ⎟ [ Br2 ] [ CH 4 ]d [ CH 3Br ]k5 ⎠k5 ⎠⎝⎝22-24..=≈dtk 3 [ Br2 ] + k 4 [ HBr ]k 3 [ Br2 ] 0Ответы468В начале реакцииd [ CH 3Br ]dt⎛k ⎞= k2 ⎜ 1 ⎟⎝ k5 ⎠1/ 2[ Br2 ]1 / 2 [CH 4 ] ,1/ 2⎛k ⎞3/ 2k 2 k 3 ⎜ 1 ⎟ [ Br2 ] [ CH 4 ]d [ CH 3Br ]k5 ⎠⎝=.в конце реакции –dtk 4 [ HBr ]22-25.
Совместим, если k2 ≈ k3.kk22-26. k = 1 2 ; E = E1 + E2 – E–1.k −1§ 2323-2. а) k2[B] >> k–1; б) k2[B] << k–1.23-3. В 9.15⋅105 раз.23-6. E A = const − α∆G .23-7. E = 71 + 0.59∆H.abRa, β=.23-8. α =a+ba+b23-9. 4⋅10–5 с.123-12. τ =.k −1 + k 2 + k1[S] 023-13. rmax = 1.52⋅10–3 моль⋅л–1⋅с–1.23-14. KM = 4.7⋅10–4 моль⋅л–1.23-15.
KM = 1.0⋅10–2 моль⋅л–1.23-16. KM = 4.0⋅10–2 моль⋅л–1; rmax = 4.4⋅10–5 моль⋅л–1⋅с–1.23-17. KM = 8.3⋅10–2 моль⋅л–1; rmax = 2.7⋅10–5 моль⋅л–1⋅с–1.23-18. KM = 4.7⋅10–2 моль⋅л–1; rmax = 5.7⋅10–4 моль⋅л–1⋅с–1.23-19. KM = 8.19⋅10–2 M, rmax = 6.36⋅10–6 М⋅с–1.23-20. KM = 1.38⋅10–3 M, rmax = 6.90⋅10–7 М⋅с–1.23-21. KM = 1.45⋅10–2 M, rmax = 1.35⋅10–6 М⋅с–1.23-22. [I] = 2.6⋅10–3 моль⋅л–1.k [S] [E]23-23. r0 = 2 0 0 .K M + [E] 0k 2 k 3[E] 0k k + k −1k 3 + k 2 k 3, K M = −1 −2.k 2 + k −2 + k 3k1 ( k 2 + k −2 + k 3 )23-25. При конкурентном ингибировании прямые пересекаются на оси ординат (rmax одинакова),при неконкурентном ингибировании – на оси абсцисс (KM одинакова).23-26.
При конкурентном ингибировании прямые пересекаются на оси ординат (rmax одинакова),при неконкурентном ингибировании прямые параллельны друг другу (KM одинакова).⎛ [I] ⎞ ⎛ [I] ⎞rmax23-27. rmax =, K M = K M ⋅ ⎜1 + 0 ⎟ ⎜1 + 0 ⎟ .effeff1 + [I] 0 K 2K1 ⎠ ⎝K2 ⎠⎝23-24. rmax =k 2 [ E ] 0 [S]23-28. r =K M + [S][S] 2+.KS23-29.
384 с.23-30. rmaxeff=rmaxKM, KM =.eff[I] 0[I]1+1+ 0KKОтветы46923-31. [S] = 1.0⋅10–3 моль⋅л–1.23-32. [I] = 4.0⋅10–4 моль⋅л–1.23-33. KI = 6.2⋅10–4 М.23-34. Полное неконкурентное ингибирование; KI = 2.2⋅10–5 М.23-35. Одна кинетическая кривая на начальном участке выпуклая, а другая – вогнутая.kK p23-36. r = 1 L,S S , общий порядок – нулевой, E = Eгет.ист. + ∆Hадс + ∆Hдес.K L,P p P23-37. В случае сильной адсорбции любого из субстратов или продукта.p CO ( p O 2 )1/ 2kk23-38. r = 1 2 K L,CO ( K L,O 2 )1/ 2.3/ 2k −11 + K L,CO p CO + K L,O 2 p O 2 + K L,CO 2 p CO 2()§ 2414–124-1. λ = 953 нм, ν = 3.15⋅10 с .24-2.
Eкин = 63 ккал⋅моль–1.24-3. ϕ = 2.24-4. ϕ = 0.167.24-5. 553 фотона.24-6. 100 т.24-7. 60 ккал.24-8. 3.27⋅1018.24-9. 5.98⋅1017.24-10. ϕ = 1.79.24-11. If = kf⋅I / (kf + kr + kq⋅[Q]). ϕ =kr.k r + k f + k q [Q]1/ 224-12.d [HBr] 2k1 ( I k 4 ) [H 2 ][Br2 ]=.dtk 2 [Br2 ] + k 3[HBr]1/ 2d [C 2 H 5Br] k1 ( I k 3 ) [C 2 H 6 ]d [C 2H 5Br] 2k1I==[C 2H 6 ] .; б)1/ 2dtdtk4[M]24-14. Cl2 + hν → 2Cl, Ia,Cl + CHCl3 → CCl3 + HCl, k1,CCl3 + Cl2 → CCl4 + Cl, k2,2CCl3 + Cl2 → 2CCl4, k3.24-16.
Eакт(цис→транс) = 178.2 кДж⋅моль–1, Eакт(транс→цис) = 187.8 кДж⋅моль–1.ω(транс) = 0.854, ω(цис) = 0.146. λ(транс) = 294 нм; λ(цис) = 280 нм.а) 35%; б) 46.5%; в) 9%.24-13. а)§ 2525-1. а) 3.15⋅109 с–1; б) 6.3⋅109 с–1; в) 5.1⋅1031 л–1⋅с–1.25-2. k = 1.3⋅1011 л⋅моль–1⋅с–1.25-3. P = 0.44.25-4. P = 2.2⋅10–3.25-5.
P = 1.22⋅10–9.25-6. EA = 183 кДж⋅моль–1.25-7. kрасч = 1.07⋅10–6 с–1. Необходимо учесть внутренние степени свободы (поправка Хиншельвуда).25-8. 1.69⋅10–9. d = 0.74 нм.25-9. EA = 80.6 кДж⋅моль–1, Eоп = 81.8 кДж⋅моль–1.25-10. k1 = 8.80⋅10–8 л⋅моль–1⋅с–1; p1/2 = 13000 атм.470Ответы25-11. f = 8.25-12. τ1/2 = 10.6 мин.25-13.
При низких температурах k(T) ~ T –1⋅exp(–E0/RT), при высоких k(T) ~ T 2⋅exp(–E0/RT).25-14. При низких температурах k(T) ~ T⋅exp(–E0/RT), при высоких k(T) ~ exp(–E0/RT).25-15. При низких температурах k(T) ~ exp(–E0/RT), при высоких k(T) ~ T⋅exp(–E0/RT).25-16. Линейную.25-17.
Нелинейную.25-18. E0 = Eоп + 2RT = 9.5 ккал⋅моль–1.25-19. Eоп = E0 – RT при низких температурах.⎛q⎞3⎜⎜ кол ⎟⎟−325-20. P = ⎜⎟ ∼ 10 .⎜⎜⎝ q вращ ⎠⎟⎟25-21. E0 = 238 кДж⋅моль–1.25-22. ∆S ≠ = 18.0 Дж⋅моль–1⋅К–1.25-23. ∆H ≠ = 35.1 кДж моль–1, ∆S ≠ = 58.9 Дж моль–1⋅К–1.25-24. ∆H ≠ = 23.7 кДж моль–1, ∆S ≠ = –35.4 Дж моль–1⋅К–1.25-25. ∆S ≠ = –42.6 Дж моль–1⋅К–1.25-26. ∆S ≠ = –10.9 Дж моль–1⋅К–1, ∆H ≠ = 214 кДж моль–1, ∆G ≠ = 219 кДж моль–1.25-27. k = 4.03⋅10–8 с–1, ∆S ≠ = –4.15 Дж моль–1⋅К–1.25-28. ∆S ≠ = –17.6 Дж моль–1⋅К–1, ∆H ≠ = 196.6 кДж моль–1, ∆G ≠ = 204.9 кДж моль–1.25-29.
∆S ≠ = –50.7 Дж моль–1⋅К–1, ∆H ≠ = 3.35 кДж моль–1, ∆G ≠ = 23.6 кДж моль–1.25-30. ∆S ≠ = –102 Дж моль–1⋅К–1, ∆H ≠ = 33 кДж моль–1.25-31. ∆S ≠ = –94.8 Дж моль–1⋅К–1, ∆H ≠ = 173.1 кДж моль–1, ∆G ≠ = 248.9 кДж моль–1, P = 10–5.25-32. ∆S ≠ = –49 Дж моль–1⋅К–1, ∆H ≠ = 106 кДж моль–1.25-33. ∆S ≠ = –81.4 Дж моль–1⋅К–1.§ 2828-1. 1 + 6 < r < 3.54.28-2. Возможно от одного до трех стационарных состояний.28-3. Возможные типы стационарных состояний: устойчивый узел, устойчивый фокус, центр,неустойчивый фокус, неустойчивый узел.28-4. См. литературу к главе 6: [1], с. 411.ЛИТЕРАТУРАЛитератураГЛАВА 11. Полторак О.М. Термодинамика в физической химии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
