В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии (1134485), страница 77
Текст из файла (страница 77)
∆rG°' = –28.9 кДж⋅моль–1.13-29. K = 3.6⋅1038.13-30. ∆rG°' = –108.4 кДж⋅моль–1; а), б) – направление процесса не изменится.§ 1414-1. W = 6! / (2!2!2!) = 90.14-2. Γ(E) = f(3N)⋅(2mE)3N/2⋅VN, где f(k) – объем k-мерного шара единичного радиуса:f(k) = (2π)k/2/k!! при четных k, f(k) = 2(2π)(k–1)/2/k!! при нечетных k.14-3. 0.619.14-4. T = 1248 К.14-5.
а) E = 0 ; б) E = 3E / 4 .14-6. E эл = 475 см–1.14-7. E эл = 761.5 см–1; N0 / N = 0.334.14-8. N0 / N = 0.701, N1 / N = 0.238.14-9. E эл = 129.4 см–1.14-10. E0 = 0, E1 = kT ln3, E2 = kT ln5.14-11. Eα – Eβ = 1430 Дж⋅моль–1.14-12. Ei < E .14-13. 337 м⋅с–1.14-14. 1200 м⋅с–1.14-15. 378 К.14-16. 1600 м⋅с–1.14-17. 363 м⋅с–1.14-18. 0.467. Не зависит.14-19. E кин = 3kT / 2 . Не равна.§ 15–1–115-1. Sm = R ln2 = 5.76 Дж⋅К ⋅моль .3R315-2. S m ( E ,V ) = const +ln E + R ln V ; E = RT .223Nk⎛ 3N ⎞− 1⎟ k ln E + 3Nk ln V ≈ const +ln E + 3Nk ln V .15-3. S ( E ,V ) = const + ⎜22⎝⎠NE − UU, n1 = .
б) S = k ( N ln N − n 0 ln n 0 − n1 ln n1 ) .EENEE< U < NE .; T < 0 прив) T =2⎛ NE ⎞ln ⎜− 1⎟⎝ U⎠15-4. а) n 0 =⎛ 2πmkT ⎞⎟1/ 215-5. Qпост = ⎜⎜l.⎜⎝ h 2 ⎠⎟⎟15-6. Tпост ~ 10–20 К.Ответы4612N A E⎛ E ⎞15-7. Q = 1 + 2exp ⎜ − ⎟ , U − U 0 =.2 + exp ( E kT )⎝ kT ⎠15-8. U – U0 = 3NkT/2; F – U0 = const⋅T – (3NkT/2) lnT – NkT lnV – akTN 2/V;S = S0 + (3Nk/2) lnT + Nk lnV + akN 2/V; p = NkT/V – aN 2kT/V 2.15-9. 1) Z(T) ~ T α; 2) Z(T) ~ T β.15-10. 1) Z(V) ~ V N; 2) Z(V) ~ (V–Nb)N⋅exp[N 2a 2/(kTV)] (a и b даны в расчете на одну молекулу).15-11. (∂U/∂V)T = T(∂p/∂T)V – p; (∂S/∂V)T = (∂p/∂T)V.Z (T ,V 2 )15-12.
W = – kT ln.Z (T ,V1 )15-13. Qпост(O2) = 7.51⋅1030.15-14. Qкол(I2) = 4.41.15-15. Qкол(CO2) = 6.77 (основной вклад вносит колебание ω2).15-16. Qвращ(F2) = 108.15-17. Увеличится. Указание: если один из двух уровней энергии увеличивается на ε, а другой натакую же величину уменьшается, то сумма по состояниям увеличивается при любом ε.15-18. N0 / N = 0.795.15-19. а) 1.2% о-H2 и 98.8% п-H2; б) 49.7% о-H2 и 50.3% п-H2; в) 72.9% о-H2 и 28.1% п-H2.15-20. а) J = 7, б) J = 13.15-21. T = 230 K.15-22. T = hcBJ(J+1) / k.15-23. E вращ = kT .15-24. E кол =ω.exp ( ω kT ) − 1При низких температурах E кол → ω exp ( −ω kT ) , при высоких температурах E кол → kT .15-25.
а) E1 = 2E2, σ1 = 2σ2. б) Q1 = 1 + 2exp (−2ε / kT ) + exp (−4ε / kT ) ,T →∞Q2 = 1 + exp (−2ε / kT ) = Q11/ 2 . E1 ⎯⎯⎯→ 2ε .15-26. Zконф = VN.15-27. Зависит для всех систем, кроме идеального газа.n!⎡ aN ( N − 1) ⎤b N ⋅ exp ⎢15-28. Zконф =⎥.(n − N )! N !⎣ kTV ⎦15-29. Справедливо.15-30. Указание. Достаточно рассмотреть систему из двух уровней.2πkT15-31. Qосц =.ω§ 1616-1. Sпост(Cl2) = 161.5 Дж⋅моль–1⋅К–1.16-2. Sпост(O2) = 148.6 Дж⋅моль–1⋅К–1.16-3. Sвращ(CO) = 51.0 Дж⋅моль–1⋅К–1.16-4. Sвращ(HBr) = 36.7 Дж⋅моль–1⋅К–1.16-5.
NO2.16-6. Sвращ(O2) = 48.1 Дж⋅моль–1⋅К–1.16-7. Sвращ(CO) = 47.1 Дж⋅моль–1⋅К–1.16-8. Sвращ = 37.3 Дж⋅моль–1⋅К–1.16-9. Sкол(298) = 0.543 Дж⋅моль–1⋅К–1, Sкол(1273) = 8.37 Дж⋅моль–1⋅К–1,CV,кол(298) = 1.99 Дж⋅моль–1⋅К–1, CV,кол(1273) = 7.61 Дж⋅моль–1⋅К–1.16-10. T = 298 К: Qвращ = 116.2, Sвращ = 47.85 Дж⋅моль–1⋅К–1,CV,вращ = 8.314 Дж⋅моль–1⋅К–1; T = 1273 К: Qвращ = 496.5,Sвращ = 59.92 Дж⋅моль–1⋅К–1, CV,вращ = 8.314 Дж⋅моль–1⋅К–1.Ответы46216-12. T = 298 К: Qпост = 5.54⋅1030, Sпост = 154.1 Дж⋅моль–1⋅К–1,CV,пост = 12.47 Дж⋅моль–1⋅К–1; T = 1273 К: Qпост = 2.09⋅1032,Sпост = 184.3 Дж⋅моль–1⋅К–1, CV,пост = 12.47 Дж⋅моль–1⋅К–1.16-13.
S = 154.7 Дж⋅моль–1⋅К–1, U – U0 = 3716 Дж⋅моль–1, H – U0 = 6194 Дж⋅моль–1,F – U0 = –42.4 кДж⋅моль–1, G – U0 = –39.9 кДж⋅моль–1.16-14. S(HCl) = 182.3 Дж⋅моль–1⋅К–1.16-15. S = Sпост + Sвращ + Sкол = 266.1 Дж⋅моль–1⋅К–1, U – U0 = 13.4 кДж⋅моль–1,H – U0 = 17.6 кДж⋅моль–1, F – U0 = –119.7 кДж⋅моль–1, G – U0 = –115.5 кДж⋅моль–1.16-16. Cp,m(CO) = 7/2 R, Cp,m(C2H4) = 4R.16-17. CV,m(HCl) = 5/2 R, CV,m(NO2) = 3R.16-18.
CV,m(H2O) – CV,m(CO2) ~ R/2 (H2O – нелинейная молекула, CO2 – линейная молекула).16-19. CV,m(N2O) > CV,m(CO2) за счет низкочастотного колебания ν2 = 588 см–1.⎛ T ⎞16-20. CV,m = 3R, Sm = 3R ln ⎜⎟ + 3R .⎝ Tкол ⎠16-21. CV,эл(NO) = 0.688 Дж⋅моль–1⋅К–1.16-22. S(O2) > S(H2).16-23. Kp = 5.50⋅10–9.16-24. Kp = 4.27⋅10–15.16-25. Kp = 3.81⋅1019.16-26. Kp = 58.7.16-27.
Указание. При высоких температурах отношение сумм по состояниям определяется отношением масс и приведенных масс молекул, которое равно 1.16-28. H2: r0 = 0.276 нм, c = 0.413 Дж⋅моль–1⋅нм6;He: r0 = 0.266 нм, c = 5.16⋅10–2 Дж⋅моль–1⋅нм6.kT ⎛ Nb ⎞ aN 2Nb Na16-29. p = − ln ⎜ 1 −−.⎟ − 2 , B2 =kTb ⎝V ⎠ V216-30. B 2 (T ) =2πN A σ 3 ⎛3⎜1 − a − 13⎝pV m2πN A σ 3 ⎛3=1+⎜1 − a − 1RT3V m ⎝{⎞} ⎢⎣⎡exp ⎜⎝⎛ kTε ⎟⎠⎞ − 1⎥⎦⎤ ⎟⎠ . Уравнение состояния:{⎞} ⎡⎢⎣exp ⎛⎜⎝ kTε ⎞⎟⎠ − 1⎥⎦⎤ ⎟⎠ .16-31.
Указание. Продифференцируйте (16.26) по температуре.K L,i p i16-33. Θ i =, i = 1, 2.1 + K L,1 p1 + K L,2 p 2nRTΘβp ⎞⎛ βn ⎞⎛= K L,идexp ⎜ − ⎟ ∼ K L,ид p ⎜ 1 −⎟ , где давление описывается уравнениемV1− Θ⎝ V ⎠⎝ 2 RT ⎠состояния (16.25), а параметр неидеальности β относится к одному молю газа.16-34.§ 1717-3. а) 2; б) 3.17-4. а) Порядок реакции; б) скорость реакции, константа скорости, стехиометрический коэффициент.17-7. Может в случае сложной реакции, включающей обратимые стадии.17-8.
Прямой – в 3 раза, обратной – в 9 раз.17-9. 2.10 моль⋅л–1⋅с–1 и 3.15 моль⋅л–1⋅с–1.17-10. 1.065 моль⋅л–1⋅с–1 и 1.704 моль⋅л–1⋅с–1.17-11. [kI] = с–1, [kII] = л⋅моль–1⋅с–1, [kIII] = л2⋅моль–2⋅с–1.17-12. 3/2.17-13. Второй порядок по метану, минус третий – по водороду и общий минус первый порядок.Ответы46317-14.
4.0⋅10–5 бар–1⋅с–1.n⎛ np − p 0 ⎞17-15. r = k ⎜⎟ .⎝ n −1 ⎠17-16. б).17-17. r = 2.39⋅10–9 моль⋅л–1⋅с–1.17-18. k = 4.5⋅10–5 л⋅моль–1⋅с–1.17-19. k = 2.0⋅10–4 л⋅моль–1⋅с–1, r = 8.0⋅10–6 моль⋅л–1⋅с–1.17-20. В 6.0 раз.17-21. [A]0 / [B]0 = 2 : 1.17-22. k = 7.31⋅10–5 с–1.17-23. k = 1.0⋅10–6 л⋅моль–1⋅с–1.17-24. r = 9.36⋅10–6 моль⋅л–1⋅с–1.17-25. а) r0 = k[C12H12O11]0 = 1.76⋅10–3 моль⋅л–1⋅мин–1; б) r = 1.52⋅10–3 моль⋅л–1⋅мин–1;в) r = 1.29⋅10–3 моль⋅л–1⋅мин–1.17-26. а) r0 = 2.50⋅10–3 моль⋅л–1⋅мин–1; б) r = 2.32⋅10–3 моль⋅л–1⋅мин–1; в) r = 2.06⋅10–3 моль⋅л–1⋅мин–1.17-27.
а) 3/2; б) 5/2.17-28. а) 3/2; б) 1.§ 18118-1. τ x = − ln(1 − x ) .k18-2. 90 мин.18-3. Больше 197 лет.18-4. 53.8 сут.18-5. 15.1 ч.18-6. а) 0.641 мг; б) 0.178 мг.18-7. 15%.18-8. τ1/2 = 5.70 ч. а) p = 501.5 Торр; б) p = 515 Торр.18-9. c = 0.0099 М; τ1/2 = 5.55 лет.18-10. k = 0.0500 М⋅c–1; τ1/2 = 4.00 с.18-11. Пересекутся. Координаты точки пересечения: (1/k, 0).18-12. p = p0⋅[2–exp(–kt)]. t = ln2 / k. Степень протекания – 50%.⎞p ⎛118-13. p = 0 ⎜1 +⎟ . t = 2RT / (p0k). Степень протекания – 2/3.2 ⎝ 1 + p 0 kt / RT ⎠18-14.
а) 0; б) 25%; в) 33.3%; г) 37.8%.18-15. Через 1 ч: pA = 0.5 бар, pB = 0.25 бар, pобщ = 0.75 бар.Через 2 ч: pA = 0.33 бар, pB = 0.33 бар, pобщ = 0.66 бар.Через 3 ч: pA = 0.25 бар, pB = 0.375 бар, pобщ = 0.625 бар.После окончания реакции: pA = 0, pB = 0.5 бар, pобщ = 0.5 бар.18-16. а) 6.25%; б) 14%; в) 0.18-17. Реакция первого порядка.18-18. Через 26.3 мин.18-19. 2.57⋅10–4 с.18-20. 3.8 мин.18-21. 7.4 мин.18-22. а) 4.0 мин; б) 97 с.18-23. k = 0.248 л⋅моль–1⋅мин–1.
τ1/2(A) = 42.8 мин; τ1/2(B) = 123 мин.18-24. k = 0.302 л⋅моль–1⋅мин–1.τ1/2(A) = 51.0 мин; τ1/2(D) = τ1/2(B) = τ1/2(C) = 39.0 мин.18-25. k = 0.087 сут–1.18-26. k = 0.049 M–2⋅мин–1.18-27. τ1/2 = 25.0 мин; k = 2.77⋅10–2 мин–1. Q = 214 кДж.Ответы46418-28. а) Кривая концентрации имеет перегиб, а кривая скорости – максимум; б) кривая концентрации и кривая скорости – монотонные.exp [ ( p + a ) ⋅ kt ] − 118-29.
x = a ⋅.aexp [ ( p + a ) ⋅ kt ] +pМаксимум скорости достигается, когда x = (a – p)/2.1( p + x) ⋅ a2x18-30. kt =.ln+2(a − 2 x) ⋅ p a ⋅ (a + 2 p ) ⋅ (a − 2 x)(a + 2 p)Максимум скорости достигается, когда [A] = 4[P], т.е.⎧ a 1 2p⎫1a – 2x = 4(p+x): t max =+ −ln⎬.2⎨k ⋅ (a + 2 p) ⎩ 4 p 2 a ⎭1( p + x) ⋅ ax.ln+( a + p ) 2 (a − x) ⋅ p p ⋅ (a + p ) ⋅ ( p + x)Максимум скорости достигается, когда 2[A] = [P], т.е.⎧ 2a 1 a ⎫1− + ⎬.lnp + x = 2(a–x): t max =2⎨k ⋅ (a + p ) ⎩ p 2 p ⎭18-31.
kt =⎛ kpρ ⎞18-32. При ∆ν = 0, x = 1 − exp ⎜ −l⎟ .⎝ RT ⎠kpρl.18-33. − ( ∆ν ⋅ x + (1 + ∆ν)ln(1 − x) ) =RT§ 19–1–119-1. Второй порядок, k = 0.040 л⋅моль ⋅с .19-2. n = 3.19-3. n = 2.19-4. r = k⋅[A]⋅[B]2.19-5. Второй порядок по A, первый – по В.19-6. Первый порядок по HgCl2, второй – по C2O42–.19-7. Первый порядок по CH3COCH3, первый – по H+, нулевой – по I2.19-8. Первый порядок по BBr3, первый – по PBr3, нулевой – по H2.EA = 186 кДж⋅моль–1.19-9.
Первый порядок. k = 0.0669 мин–1.19-10. Первый порядок. k = 3.51⋅10–3 мин–1.19-11. Первый порядок. k = 8.60 с–1.19-12. n = 2.19-13. Первый порядок. k = 0.351 мин–1. τ1/2 = 1.97 мин.19-14. Первый порядок. k = 0.0336 мин–1.19-15. Второй порядок. k = 2.37⋅107 л⋅моль–1⋅с–1.19-16. Второй порядок. k = 0.0596 л⋅моль–1⋅мин–1. m(NH4CNO) = 2.93 г.19-17. n = 1.19-18. n = 1.5.19-19. n = 1.5.19-20. n = 1.7.19-21. n = –1, k = –0.709 Па2⋅с–1.§ 2020-1. 39 °С.20-2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
