В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии (1134485), страница 75
Текст из файла (страница 75)
ЭЛЕМЕНТЫ НЕРАВНОВЕСНОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ1) Локальная функция диссипации: Ψ =1 δiQV dt1 di SV dtΨ = ∑ J i Yi , σ = ∑ J i Yi / TЛокальная скорость возникновения энтропии: σ =2) Соотношение Де Донде:ii3) Линейная связь потоков с силами: J i = ∑ Lik Ykk4) Соотношение взаимности Онсагера: Lik = Lki5) Неравенство Де Донде для химической реакции: δ i Q = Adξ ≥ 0 ,−∑ µ i ν i = Ai6) Логистическое отображение: xn+1 = rxn(1 – xn)7) Модель «хищник-жертва»: A + XX+YYk1k2k32X2YDОТВЕТЫОтветы§11-1. Изотермическое расширение идеального газа – обратимое и против постоянного внешнегодавления.1-2.
Сверхпроводимость, сверхтекучесть.1-4. Нет.1-5. Нет.1-6. 10 кг.1-7. а ) 1.07⋅10–7 моль л–1; б) 18.2 млн–1.BB − B21-10. B′2 = 2 , B′3 = 3 22 .RT( RT )1-11. а) pc = a/(27b2), Vc = 3b, Tc = 8a/(27Rb);б) pc = [2aR/(3b3)]1/2/12, Vc = 3b, Tc = [8a/(27bR)]1/2.3221-12. pc = B /(27C ), Vc = 3C/B, Tc = B /(3RC); pcVc / (RTc ) = 1/3.1-13. Z = 0.88, Vm = 1.2 л⋅моль–1.1-14. 140.4 атм.1-15. а) Vm = 0.1351 л⋅моль–1; Z = 0.6946; б) Z = 0.6323.1-16. а) 50.7 атм; б) 35.1 атм; Z = 0.692.1-17.
b = 0.126 л⋅моль–1; Z = 1.004.1-18. Tc = 208 К; 0.174 нм.§22-1. ∆U = –481.8 Дж.2-2. ∆U = 0, Q = –W = 96.9 кДж.2-3. Q = –W = 7.4 кДж, ∆U = ∆H = 0.2-4. ∆H = 42.6 кДж.2-5. Q = 2910 Дж; ∆U = 2079 Дж.2-6. Часть теплоты идет на совершение механической работы.2-7. W = –172 кДж, Q = ∆H = 2256 кДж, ∆U = 2084 кДж.2-8. T2 = 753 К, W = –3829 Дж.2-9. T2 = 184 К, V2 = 45.4 л, W = ∆U = –1490 кал, ∆H = –2480 кал.2-10.
Адиабатический процесс: T1 = 244 К, T2 = 97.6 К, V2 = 4.0 л, W = ∆U = –220 кал, ∆H = –366 кал.Изотермический процесс: T1 = T2 = 244 К, V2 = 10 л, W = –558 кал, ∆U = ∆H = 0.2-11. Q = ∆U = 2593 кДж, ∆H = 3630 кДж.2-12. 4.4 кг воды; на 37 градусов.2-13. W = 2.76 кДж, Q = ∆H = –29.46 кДж, ∆U = –26.7 кДж.2-14. V2 = 44.8 л, V3 = 34.0 л, T1 = T2 = 546 К, T3 = 414 К, ∆U1→2 = 0,∆U2→3 = –1646 Дж, ∆U3→1 = 1646 Дж, ∆H1→2 = 0, ∆H2→3 = –2744 Дж, ∆H3→1 = 2744 Дж.2-16.
CV = 31.6 Дж⋅моль–1⋅К–1.2-17. Указание. Воспользуйтесь выражением для работы (2.5) и уравнением адиабаты (2.6.а).2-18. ∆U = 2531 кал, ∆H = 3123 кал.2-19. ∆H =33.7 кДж, ∆U = 29.1 кДж.2-20. p(V–b)γ = const, γ = (CV + R) / CV.⎛a ⎞( C + R ) / CV2-21. ⎜⎜ p + 2 ⎟⎟⎟ ⋅ (V − b) V= const .⎜⎝V ⎠Ответы2-22. T2 = 232 К; W = ∆U = –3.2 кДж, ∆H = –4.5 кДж.2-23. V2 = 11.8 л, p2 = 5.2 атм; W = ∆U = 4.13 кДж, ∆H = 5.37 кДж.3R (T2 − T1 ) .22-24. а), б), в) ∆U =2-25. W = –188 Дж.2-26. ∆U = –324.84 кДж⋅моль–1.§33-1. ∆H = 125.4 ккал.3-2. ∆ U o = 160.7 кДж⋅моль–1.r1000o = 56.4 кДж⋅моль–1.3-3. ∆ fU 298o (N O ) = 13.3 кДж⋅моль–1.3-4.
∆ f H 2982 53-5. ∆rH° = –32 кДж⋅моль–1.3-6. ∆ H o (B H ) = 36.7 кДж⋅моль–1.f29826o (ZnSO ) = –981.4 кДж⋅моль–1.3-7. ∆ f H 2984o3-8. ∆ r H 298 = –99.6 кДж⋅моль–1.3-9. ∆ H o = –225.2 кДж⋅моль–1.r298o (Na O) = –415.4 кДж⋅моль–1.3-10. ∆ f H 29823-11. ∆H = 1167 кДж⋅моль–1.3-12. ∆ H o = –55.84 кДж⋅моль–1.r298o = –5.0 кДж⋅моль–1.3-13. ∆ r H 2983-14. d∆U / dT = ∆CV.3-15. ∆Cp = 3.216 Дж⋅моль–1.К–1.3-16.
∆ H o (Al O ) = –1672.7 кДж⋅моль–1.f80023o = 1800 кДж.3-17. ∆ f H 12733-18. ∆Сp = –8.14 Дж моль–1⋅К–1, ∆CV = –3.98 Дж⋅моль–1⋅К–1.3-19. ∆ H o = –2611.3 кДж⋅моль–1.ro = –492.6 кДж⋅моль–1.3-20. ∆ r H 2983-21. E = 243.4 кДж⋅моль–1.3-22. ∆ H o = 2.8 кДж⋅моль–1.r298o = 5525.3 кДж⋅моль–1.3-23. ∆ r H 298o = –28.3 кДж⋅моль–1.3-24. ∆ f H 298o3-25.
∆ f H 423= –110.7 кДж⋅моль–1.–1o = 29.9 кДж⋅моль–1, ∆ H3-26. ∆ r H 298r 298 = –3.5 кДж⋅моль .–1o = 0, ∆ H3-27. ∆ r H 298r 298 = –6.4 кДж моль .§44-1. См. пример 4.3.4-3. S500 = 152.7 Дж⋅моль–1⋅К–1.4-4. ∆S = 21.6 Дж⋅К–1.451Ответы4524-5. ∆S = 8.26 Дж⋅К–1.4-6. ∆S = 170 Дж⋅К–1.4-7. T2 = 184 K, V2 = 45.4 л, W = –1494 кал, ∆U = –1494 кал, ∆H = –2484 кал, ∆S = 0.4-8. ∆S = 41.7 Дж⋅К–1.4-9. ∆S = 246.8 Дж⋅К–1.4-10. ∆S = 37.1 Дж⋅К–1.⎛ p2 p2 ⎞ ⎛ p3 p3 ⎞4-11.
∆S = a ( p1 − p 2 ) + b ⎜⎜ 1 − 2 ⎟⎟ + c ⎜⎜ 1 − 2 ⎟⎟ .2 ⎠ ⎝ 33 ⎠⎝ 24-12. а) ∆Sгаз = nR ln(p1/p2), ∆Sокр = –nR ln(p1/p2);Tпл4-13. S =∫0C p (тв)Tб) ∆Sгаз = nR ln(p1/p2), ∆Sокр = nRp (1/p1 – 1/p2).TкипdT +573C p (ж)C p (г)∆ пл H∆ H+ ∫dT + исп + ∫dT − R ln 2 .TплTTTкипTTплкип4-15. S(T,p) = CplnT – Rlnp + const.4-16. S(V) = R ln(V–b) – a/(T 2V) + const.4-17. S(V) = R (lnV – b/V – c/(2V 2)) + const.4-18.
∆S = R ln[(V2–b)/(V1–b)].4-19. ∆S = –531 Дж⋅К–1.T24-20. Указание. Используйте соотношение: S (T2 ) = S (T1 ) +∫T1CpTdT .4-21. CH4(г) + 2O2(г) = CO2(г) + 2H2O(г).o = –44.4 Дж⋅моль–1.К–1; ∆ S o = –50.9 Дж⋅моль–1.К–1.4-22. ∆ r S 298r 5734-23. ∆U = 480.3 кДж, ∆H = 514.8 кДж, ∆S = 1.4 кДж⋅K–1.4-24. ∆U = 90.7 кДж, ∆H = 98.2 кДж, ∆S = 282.9 Дж⋅K–1.4-25.
∆Sсист = 27.4 Дж⋅K–1, ∆Sокр. = –6.94 Дж⋅K–1, ∆Sвсел = 20.46 Дж⋅K–1.4-26. 117.3 K.4-27. 649.7 K.4-28. Нет, нельзя. Указание: рассчитайте суммарное изменение энтропии.4-29. Указание: для ответа используйте дифференциальные формы термического и калорического уравнений состояния и закон Джоуля.4-30. Подсказка: сначала рассмотрите случай смешения равных количеств жидкостей.4-31. Да, при обратимом характере процесса.§5⎛ ∂G ⎞⎛ ∂G ⎞5-1. U = G − p ⎜⎟ −T ⎜⎟ .⎝ ∂T ⎠ p⎝ ∂p ⎠ T⎛ ∂U ⎞⎛ ∂p ⎞5-2.
а) ⎜⎟ =T⎜⎟ − p ; б)∂V⎝⎠T⎝ ∂T ⎠ V5-3. p = const T.5-4. 1/V; S/V.1p⎛ ∂S ⎞5-5. dS = dU + dV ; ⎜⎟TT⎝ ∂U ⎠ V⎛ ∂U ⎞⎜⎟ =0.⎝ ∂V ⎠ T=1 ⎛ ∂S ⎞p, ⎜⎟ = .T ⎝ ∂V ⎠U T⎛ ∂2p ⎞⎛ ∂C ⎞5-6. а) ⎜ V ⎟ = T ⎜⎜ 2 ⎟⎟ ;б) для газа Ван-дер-Ваальса CV не зависит от объема.⎝ ∂V ⎠ T⎝ ∂T ⎠ V5-7. Указание. Используйте соотношение Cp = (∂H/∂T)p.5-8. p = dT/V; S = c + blnT + dlnV; CV = b; a = U0, d = R.5-9. Указание. Воспользуйтесь соотношением (∂G/∂T)p = –S.5-10. p = RT/V; U = (a–R)T + U0.Ответы4535-11. p(V,T) = RT/(V–b) – a/V 2; U(V,T) = F + TS = cT – a/V + F0; a, b – параметры уравнения Вандер-Ваальса, c – изохорная теплоемкость.5-12.
U(V) = –RT 2B ′ (T) / V + const.5-13. F(T) – U0 = –aT 4/12, S(T) = aT 3/3, U(T) – U0 = aT 4/4.5-14. F(T) – U0 = –aT 4/3, S(T) = 4aT 3/3, CV(T) = 4aT 3.5-15. Указание. Используйте производные энтропии по температуре .⎛ 1⎛ 1 1⎞⎛ V2 − b ⎞1 ⎞5-17. ∆U = a/V1 – a/V2; ∆H = RTb ⎜−⎟ − 2a ⎜ − ⎟ ; ∆S = R ln ⎜⎟ ; ∆F = ∆U – T⎝ V 2 − b V1 − b ⎠⎝ V 2 V1 ⎠⎝ V1 − b ⎠∆S; ∆G = ∆H – T ∆S.5-18.
∆H = –36.66 кДж, ∆U = –26.19 кДж, ∆F = 249.4 кДж, ∆G = 238.9 кДж, ∆S = –27.72 Дж⋅К–1.5-19. а ) ∆G = 3.65 Дж; б) ∆G = 2722 Дж.5-20. S°(H2O(г)) = 196 Дж⋅моль–1.К–1; p = 0.84 атм.5-21. S°(H2O(г)) = 196 Дж⋅моль–1.К–1; p = 1.15 атм.5-22. ∆G = 327 Дж⋅моль–1, p = 0.90 атм.5-23. ∆U = –10.8 Дж, ∆H = 712.2 Дж, ∆S = –0.036 Дж⋅К–1, ∆F = 0.5-24. ∆ G o (H O ) = –228.5 кДж⋅моль–1, ∆ G o (H O ) = –236.9 кДж⋅моль–1.f2982(г)f2982(ж)5-25.
∆Gº = –22.2 ккал⋅моль–1.5-26. ∆Gº = –31.2 ккал⋅моль–1.o = –78.5 кДж⋅моль–1, ∆ F o = –69.0 кДж⋅моль–1. Может.5-27. ∆ rG573r 573o (NH ) = –16.7 кДж⋅моль–1; ∆ G o (NH ) = –6.19 кДж⋅моль–1.5-28. ∆ f G 29833r 400o = –6.09 кДж⋅моль–1, ∆ F o = –3.32 кДж⋅моль–1. Может.5-29. ∆ rG333r 333o = 24.4 кДж⋅моль–1, ∆ F o = 16.3 кДж⋅моль–1. Не может.5-30.
∆ rG973r 9735-31. а ) ∆G = –8.79 Дж; б) ∆G = –11.41 кДж.1 ⎛ ∂p ⎞S1S⎛ ∂p ⎞5-32. dp = dG + dT , ⎜⎟ = , ⎜⎟ = .VV⎝ ∂G ⎠ T V ⎝ ∂T ⎠ G V5-33. dp =1 ⎛ ∂p ⎞T1T⎛ ∂p ⎞dH − dS , ⎜⎟ = , ⎜ ⎟ =− .∂HV∂SVVV⎝⎠S⎝ ⎠H5-34. dS =1VdH − dp;TT5-35. а) ∆ r G o (T2 ) =б) ∆ r G o (T2 ) =1 ⎛ ∂S ⎞V⎛ ∂S ⎞⎜⎟ = , ⎜ ⎟ =− .T⎝ ∂H ⎠ p T ⎝ ∂p ⎠ H⎛ T ⎞T2∆ r G o (T1 ) + ⎜1 − 2 ⎟ ∆ r H o ,T1⎝ T1 ⎠⎛ T ⎞T2T∆ r G o (T1 ) + ⎜1 − 2 ⎟ ( ∆ r H o − T1∆C p ) − T2 ∆C p ln 2 .T1TT11 ⎠⎝5-36. U(V) = const, H ( p ) =ap+ const .⎛ ap ⎞exp ⎜⎟ −1⎝ RT ⎠5-37. U(V) = const.5-38. ∆rG°= –121.04; –42.54; –28.30; –276.87; –6.53 ккал.5-39.
–Wполезн = 817.9 кДж⋅моль–1 (в реакции образуется H2O(ж)).5-40. –W = 107.48 Дж⋅моль–1, –Wполезн = 107.32 Дж⋅моль–1.5-41. –Wполезн = 6.1 кДж⋅моль–1.()5-42. G ( p ) = G (0) + p *V0 1 − exp( − p / p * ) .Ответы454§66-1. Любое, см. пример на с. 89. в [4] к главе 2.⎛ ∂ ln γ i ⎞6-2. Такой связи нет. ∆H ид = 0 , ∆H неид = − RT 2 ∑ x i ⎜⎟ , тогда как знак отклонения от⎝ ∂T ⎠ P, xiзакона Рауля связан с тем, больше или меньше единицы коэффициент активности.6-4. p = 20.91 кПа, y(CCl4) = 0.365.6-5.
y(C2H4Br2) = 0.803, x(C2H4Br2) = 0.425.6-6. p = 9.41 кПа, y(CH3OH) = 0.741.6-7. p = 29.4 кПа, y(C6H6) = 0.581.6-8. x(C6H5Br) = 0.409, y(C6H5Br) = 0.269.6-9. 20.4 %.6-10. 3.4⋅10–3 моль⋅кг–1.6-11. 67 % N2 и 33 % O2.6-12. 2.3⋅10–3 K.6-13. 4.01⋅104 Торр.6-14. aA = 0.499, aM = 0.668, γA = 1.247, γM = 1.113.6-15.x(этанол)γ(этанол)γ(хлороформ)0–10.22.0451.1100.41.3161.3330.61.0681.6270.80.9821.8541.01–6-16.x(CS2)γ( CS2)γ(ацетон)0–10.22.7311.0540.41.8451.235x(н-пропанола)0.2a(H2O)γ(H2O)a(н-пропанола)γ( н-пропанола)0.9181.1470.6243.121a(н-пропанола)γ( н-пропанола)0.0540.270.4з-н Рауля0.9121.5190.6521.629З-н Генри0.0560.1410.61.3841.6720.81.1222.7561.01–6-17.0.60.80.8362.0900.7141.190.5652.8230.8171.0220.0620.1030.0710.0886-18. 26.01 см3⋅моль–1, 27.00 см3⋅моль–1.6-19. 570 см3 и 461 см3.6-20. 886.6 см3.6-21.