В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии (1134485), страница 69
Текст из файла (страница 69)
Экспериментально определить значение всех феноменологических коэффициентов удается в редких случаях, поэтому для упрощения выражений, описывающих потоки, используют:• соотношения взаимности Онсагера,• принцип Кюри.Соотношения взаимности ОнсагераТеория Онсагера базируется на предположении, что в случае выполнения линейных феноменологических законовLik = Lki.(27.11)Г л а в а 6. Элементы неравновесной термодинамики402Физический смысл этого равенства – влияние силы Yk на поток Jiтакое же, как влияние силы Yi на поток Jk. Онсагер исходил из того, чтоэто равенство справедливо в силу микроскопической обратимости: Переходы между двумя конфигурациями (классами конфигураций) А и В должны происходить в прямом и обратном направлениях в заданный промежуток времени с одинаковой частотой.Это утверждение, по сути, есть не что иное, как принцип детальногоравновесия, который является одним из основных положений химической кинетики.Принцип КюриНеравновесные потоки принято подразделять по тензорной размерности на:• скалярные (тензор нулевого ранга; примеры – химические реакции,структурные изменения);• векторные (тензор первого ранга; примеры – диффузия, теплопроводность в изотропных средах);• тензорные (тензор выше первого ранга; примеры – вязкие течения,теплопроводность в анизотропной среде).Принцип Кюри накладывает ограничения на связь потоков различной тензорной размерности:В изотропной системе потоки и термодинамические силы различной тензорной размерности не могут быть связаны друг сдругом.В соответствии с этим принципом некоторые из слагаемых в уравнении (27.11) могут быть исключены из рассмотрения.
Так, скалярнаятермодинамическая сила – химическое сродство – не может вызвать тепловой поток, который обладает меньшей симметрией из-за своей направленности: химическая реакция изотропна, а поток теплоты – анизотропен (сродство не зависит от пространственной координаты, атемпература – зависит).Например, если в системе происходят химическая реакция и переностеплоты, то скорость возникновения энтропии следует записать в виде1 A+ r =T TA⎞1 A⎛A1⎞⋅ ⎟ grad + ⎜ Lcc ⋅ + LcQ ⋅ grad ⎟ .T⎠T T ⎝TT⎠σ = J Q grad(27.12)1⎛= ⎜ LQQ ⋅ grad + LQcT⎝Это выражение можно упростить, так как в соответствии с принципом Кюри LQc = 0, и с учетом соотношений взаимности LcQ = 0:(27.13)1⎞1 A⎛A⎞⎛σ = ⎜ LQQ ⋅ grad ⎟ grad + ⎜ Lcc ⋅ ⎟ .T⎠T T ⎝T⎠⎝Г л а в а 6. Элементы неравновесной термодинамикиНеотрицательное значение функции диссипации при самопроизвольных процессах накладывает определенные ограничения на значения коэффициентов Онсагера1 (см.
пример 27-4):Прямые коэффициенты должны быть обязательно положительными, а перекрестные могут иметь любой знак.Рассмотренные выше процессы в неравновесных системах относятся к классу линейных процессов. Согласно теореме Глансдорфа–ПригожинаВ линейном режиме все системы, подверженные потоку энергии и вещества, приходят к стационарному состоянию, в котором производство энтропии минимально.В общем случае, когда линейные феноменологические соотношенияне выполняются, поведение системы может быть очень сложным.
Системы, находящиеся вдали от равновесия, в термодинамическом отношении могут вести себя совсем иначе, порой в противоречии с принципом минимума производства энтропии (см. § 28).ПРИМЕРЫПример 27-1. Выведите уравнение для расчета потока, если единственным источником неравновесности в системе является химическаяреакция.Решение. Если единственным источником неравновесности в системе является химическая реакция, то согласно соотношению (4.14)∑µ d nidS U ,V = d i S = −riTi≥0.Воспользуемся определениями химической переменной и химического сродстваdξ =d r ni,νi−∑ µ i ν i = A ,iв этом случае приходим к выражениюTd i S = −∑ µ i ν i d ξ = Ad ξ ≥ 0 .iПроизведение, стоящее справа, – это некомпенсированная теплота.Последнее соотношение называют неравенством де Донде:δi Q = Ad ξ ≥ 0 .1См. также п.16.2 в [1] (литература к главе 5).403404Г л а в а 6.
Элементы неравновесной термодинамикиРазделим обе части этого выражения на объем, V, и продифференцируем по времени, t,:1 δ iQ1 diS1 dξ=T=A≥0.V dtV dtV dtСравнивая выражения⎡ A⎤ ⎡ 1 dξ⎤σ = ∑ J i Yi / T и σ = ⎢ ⎥ ⋅ ⎢⎥,⎣ T ⎦ ⎣V dt ⎦iможно сделать вывод, что в случае химической реакции поток J равенJ=1 dξ.V dt1 dξхарактеризует изменение количества вещества вV dtединицу времени в единичном объеме, т.е. представляет собой скорость химической реакции.Ответ. J = r.ПроизводнаяПример 27-2. Получите выражение для производства энтропии(V = 1) как функции времени, если в системе протекает элементарнаяобратимая реакция первого порядкаA R B.В начальный момент времени в системе присутствует только вещество А (концентрация а0). Константа скорости прямой реакции равна k1,а обратной k2.
Постройте графики зависимости производства энтропииот времени и химического сродства от химической переменной (ξ).Решение. Производство энтропии в единичном объеме связано схимическим сродством соотношением (см. предыдущую задачу):diS A dξ=.dt T dtДля обратимой реакции A R B скорость реакции в единице объемаравна⎛ ka⎞dξ r s= r − r = k1 ( a 0 − ξ ) − k 2 ξ = ( k1 + k 2 ) ⎜ 1 0 − ξ ⎟ ,dt⎝ k1 + k 2⎠где r , r – скорости прямой и обратной реакций.Химическое сродство связано с константой равновесия реакцииследующим образом:− A = µ B − µ A = µ oB − µ oA + RTlnaBγ c= − RT ln K + RTln B B .aAγ A cAГ л а в а 6.
Элементы неравновесной термодинамики405Если система близка к идеальной (γi = 1), тоsk2cBk 2c Br− A = RT ln + RT ln= RT ln= RT ln r .k1cAk 1c Ardξ, получаемdtформулу для расчета производства энтропии в единичном объеме:rr sdi S A dξr== R r − r ln s .dt T dtrПодставляя в исходную формулу выражения для А и()Конкретизируем выражения для скорости прямой и обратной реакций. При интегрировании дифференциальной формы кинетическогоуравнения обратимой реакции 1-го порядка получаемξ=k 1a 01 − e −( k1 + k 2 )t .k1 + k 2()Тогдаr sr − r = k1a 0 e − ( k1 + k 2 )tиrk1 + k 2rs=.r k 2 1 − e − ( k1 + k 2 )t()Производство энтропии в единичном объеме составитdiSk1 + k 2= Rk 1a 0 e − ( k1 + k 2 )t ln.dtk 2 1 − e − ( k1 + k 2 )t(Графики функций)di S= f (t ) и A = f(ξ) представлены ниже.dtAdiSdt0ξetПример 27-3.
В системе единичного объема протекает обратимаяэлементарная реакцияA R B.ξ406Г л а в а 6. Элементы неравновесной термодинамикиКонстанты скорости прямой и обратной реакций одинаковы и равны k. В начальный момент времени в системе присутствует только исходное вещество (a0). Определите коэффициент Онсагера.Решение. Для элементарной химической реакции обобщенная силаравна химическому сродству A, а поток – скорости химической реакции:1 dξJr = r =.V dtУчитывая связь между скоростями реакций и химическим сродствомrrdξ r s=r−r,A = RT ln s ,dtrполучаем для скорости обратимой одностадийной реакции:rr = r (1 − e − A / RT ) .При равновесии A = 0, вблизи состояния равновесия A/RT << 1. Разлагая в ряд выражение для скорости реакции с учетом только первогослагаемого, получаем:rAr = r равн+ ...RTСравнивая полученное выражение с феноменологическим соотношениемr = ∑ Li Aiприходим к выводу, чтоrr равн k (a 0 − ξ e )=.L=RTRTПример 27-4.
Докажите, что для самопроизвольного неравновесного процесса, в котором действуют две силы, неотрицательному значению функции диссипации соответствуют неотрицательные значенияпрямых коэффициентов Онсагера.Решение. В рассматриваемом случае функция диссипации:Ψ = J1Y1 + J2Y2 = (L11Y1 + L12Y2)Y1 + (L21Y1 + L22Y2)Y2 = L11Y12 + (L12 + L21)Y1Y2 + L22Y22.С учетом соотношений взаимности можно записать:Ψ = L11Y12 + 2L12 Y1Y2 + L22Y22 .Функция диссипации Ψ будет неотрицательной, если2L11 ≥ 0, L22 ≥ 0 и L11⋅L22 ≥ L12,что и требовалось доказать.Г л а в а 6. Элементы неравновесной термодинамики407§ 28. Сильно неравновесные системыСостояние равновесных и слабо неравновесных систем однозначноопределяется принципами экстремумов: максимума энтропии или минимума производства энтропии.
Для сильно неравновесных системобщего экстремального принципа нет: такие системы развиваются непредсказуемо, при одних и тех же начальных условиях сильно неравновесная система может переходить к разным состояниям.Изменение во времени (динамика) неравновесных систем описывается дифференциальными уравнениями общего вида:dx= F ( x, λ , t ) ,dt(28.1)где x(t) – набор переменных, характеризующих систему (например,концентрации веществ); λ – набор так называемых управляющих параметров, которые зависят от условий эксперимента (например, скоростьпотока или разность температур).Если следить за поведением системы не непрерывно, а через некоторые промежутки времени, то дифференциальное уравнение (28.1)можно заменить эквивалентным разностным уравнением:x n +1 = F ( x n , λ) ,(28.2)где функция x(t) берется только в определенные моменты времени:xn = x(tn).Все многообразие динамических явлений в системах, описываемыхуравнениями (28.1) и (28.2), определяется видом функции F.
Самые интересные и нетривиальные явления происходят там, где функция F нелинейна, а число переменных – больше одной. Такие системы способныпроявлять качественно разные типы поведения: от строго регулярного,периодического и предсказуемого до полностью хаотического. Переходот одного типа поведения к другому происходит при изменении управляющих параметров или начальных условий. Такое поведение характерно для сильно неравновесных систем, где большую роль играет нелинейная зависимость потоков от сил.Простейшим примером, демонстрирующим зависимость поведениянелинейной системы от управляющих параметров, служит логистическое отображениеxn+1 = rxn(1 – xn),которое описывает динамику биологической популяции в замкнутойсреде.
Здесь xn – численность популяции за n-й год наблюдения (значения xn обычно нормируют на единичный интервал), r – параметр, зави-(28.3)408Г л а в а 6. Элементы неравновесной термодинамикисящий от условий жизни. В зависимости от значения r, возможны различные сценарии поведения системы (рис. 28.1).10.80.6X∞равновесие0.4периодическоеповедение0.2хаос0143rПредельные значения логистического отображения (28.3) при различныхзначениях управляющего параметра r1. При r < 1 популяция исчезает: x∞ = 0.2. При 1 < r < 3 численность популяции стремится к единственному1предельному значению x ∞ = 1 − , которое устойчиво.r3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
