В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии (1134485), страница 67
Текст из файла (страница 67)
Главнаяидея квантового управления элементарными химическими реакциями(26.7)392Г л а в а 5. Химическая кинетикасостоит в том, чтобы, используя лазерные импульсы, перевести ядраатомов по координате реакции из области реагентов через возбужденные состояния в область искомых продуктов (рис. 26.6).возбужденноесостояниевозбуждающийимпульсосновноесостояниепродуктреагент+Координата реакцииРис. 26.6Управление фотохимической реакцией по схеме «нагрузка-разгрузка».Первый лазерный импульс создает волновой пакет в возбужденномсостоянии исходного вещества, а второй переводитпродукты реакции в основное состояниеПассивное управление – временной контрольПервая схема квантового управления была предложена в 1986 г.Она основана на использовании двух лазерных импульсов и называется«pump-dump», что можно перевести как «нагрузка-разгрузка».
В этойсхеме первый лазерный импульс переводит молекулу в возбужденноеэлектронное состояние, где создается волновой пакет. Он движется повозбужденному состоянию вдоль координаты реакции, и когда достигает области продуктов, применяют второй импульс, который переводитмолекулу обратно в основное состояние, соответствующее продуктамреакции (рис. 26.6).В химической динамике такое управление называют пассивным, поскольку движение созданного волнового пакета в возбужденном состоянии определяется только свойствами молекулы. Экспериментаторне вмешивается в это движение, а только ждет, когда пакет доберетсядо заданного участка поверхности; после этого применяется второй импульс. В такой схеме есть один управляющий параметр – время задержки между первым и вторым импульсами.Меняя время задержки, можно направлять реакцию по тому илииному пути в случае конкурирующих процессов.
Так, например, трех-Г л а в а 5. Химическая кинетика393атомная молекула ABC может диссоциировать по одному из двух направлений:ABChνhν1ABC#hν2t2t1AB + CA + BCПрименениедвухимпульснойсхемы «нагрузка-разгрузка», в принципе, может позволить осуществитьселективный разрыв любой из связей. Первый лазерный импульс создает в возбужденном состоянии волновой пакет, который движется попотенциальной поверхности, в определенные моменты времени проходянад участками поверхности основного состояния, соответствующимиразрыву одной или другой связиСхема пассивного управления(рис. 26.7.).
Если в такой момент подиссоциацией трехатомной модействовать на молекулу вторымлекулы. Первый лазерный импульсимпульсом, то произойдет переход ввозбуждает молекулу: ABC →основное состояние, в котором моABC#, а второй, пущенный с залекула распадается по заданномудержкой t1 или t2 относительнопервого, переводит ее в состоянаправлению.ние, в котором селективно разПоявление этой идеи ознаменорывается связь B−C или A−Bвало начало развития нового направления в химической динамике – химии отдельных связей (bond-specific chemistry). Практическая реализация ее требует привлечения и других методов управления, так какобычно движение волнового пакета имеет более сложный характер, чемпоказано на рис. 26.7.Рис. 26.7Целевое состояние – частотный контрольДвижение волнового пакета в возбужденном состоянии определяется не только потенциальной энергией молекулы, но и формой возбуждающего светового импульса, который создавал этот пакет.
Поэтому впоисках новых управляющих параметров химики обратились к электрическому полю лазерного импульса. Зависимость напряженности поля от времени имеет вид:E (t ) = E 0 f (t )e − iω0t ,где E0 – амплитуда поля, ω0 – центральная частота, f(t) – форма импульса.(26.8)Г л а в а 5. Химическая кинетика394Функция f(t) и есть основной инструмент управления. Она определяет важнейшие свойства светового импульса – его длительность (тоесть время, за которое f(t) спадает до нуля) и частотный состав, которыйописывается преобразованием Фурье от функции E(t):(26.9)E% (ω) = ∫ E (t )e iωt dt .Для того, чтобы направить реакцию по нужному пути, выбираютцелевое состояние – то есть определяют, в какое место на потенциальной поверхности и через какое время должен попасть волновой пакет.Затем решают задачу квантового управления: если известна потенциальная поверхность и дано целевое состояние, то какой должна бытьформа светового импульса f(t), чтобы волновой пакет достиг этого состояния?Решение этой задачи, которое находят с помощью численных методов квантовой динамики, обычно приводит к функциям довольно сложного вида (рис.
26.8), однако современные экспериментаторы научились получать световые импульсы практически любой формы. Дляэтого используют специальное устройство, называемое «шэйпером» (отангл. shape – форма). В шэйпере входной импульс простого вида разлагают на отдельные частоты, а затем методами нелинейной оптики одничастоты удаляют, другие усиливают, третьи изменяют и получают заданный импульс.
На рис. 26.8 показано, как, управляя формой импульса, можно изменять соотношение различных продуктов диссоциациикомплексного соединения железа.Рис. 26.8Зависимость выхода продуктов разложения хлорида-дикарбонилациклопентадиенилжелеза от формы лазерного импульсаИспользование шэйперов во многих случаях позволяет резко увеличить селективность фотохимических реакций. Так, например, с помощьюсвета можно превратить молочную кислоту в спирт. Молекула молочнойкислоты при лазерном облучении распадается по двум направлениям:Г л а в а 5. Химическая кинетика1CH3HOOC + CH CH3OH2CH3CH2OHOHhνCH COOH395CH3+CH COOHCH2 COOHOHOHПод действием обычного лазерного импульса соотношение конкурирующих продуктов распада: HOOC / CH3 = 24. При оптимизацииформы импульса оно возрастает до 130, т.е.
почти вся молочная кислотапревращается в этанол.скорректированное E(t)В самых современных приборах длярасчета формы импульса используютЛазер +шэйперобучающие алгоритмы. Общий принцип их действия такой: фотохимическую реакцию проводят с произвольноE(t)выбранным лазерным импульсом иОбучающийсравнивают состояние продуктов с цеалгоритмМолекулалевым состоянием, затем используятеорию оптимального управления впродуктыформу импульса вносят поправки, иснова проводят реакцию, и так далее дотех пор, пока не будет достигнуто цеЦелевоеДетекторрезультатсостояниелевое состояние.Про такую процедуру говорят, что«лазер учится управлять молекулой».Активное управление – временной контрольВ схемах активного управления используют квантовый принципинтерференции.
Молекулу возбуждают не одним, а двумя одинаковыми импульсами с небольшой задержкой между ними. В результатедвухканального возбуждения молекула оказывается в смешанном состоянииΨ ( x , t ) = Ψ 1 ( x, t ) + Ψ 2 ( x, t ) ,(26.10)где волновые пакеты Ψ 1 ( x, t ) и Ψ 2 ( x, t ) отвечают возбуждению первым и вторым импульсами, соответственно. Суммарная заселенностьвозбужденного состояния2P = Ψ = Ψ12+ Ψ22+ 2Ψ 1 * Ψ 2 = P1 + P2 + 2Ψ 1 * Ψ 2складывается из заселенностей P1 и P2, создаваемых каждым импульсом по отдельности, и интерференционного члена Ψ1*Ψ2, величина ко-(26.11)396Г л а в а 5.
Химическая кинетикаторого определяется разностью фаз между состояниями 1 и 2 и пространственным перекрыванием соответствующих волновых пакетов.Именно интерференционное слагаемое обеспечивает активноеуправление. В зависимости от времени задержки между двумя импульсами оно может быть положительным или отрицательным, то есть второй импульс может увеличивать или уменьшать заселенность возбужденного состояния, созданную первым импульсом. Это похоже на то,как при интерференции двух световых лучей с постоянной разностьюфаз суммарная интенсивность света в одних местах увеличивается, а вдругих уменьшается. Использование интерференционных эффектов дает еще один параметр для управления, а именно разность фаз междуволновыми пакетами.Как и в случае пассивного управления, результат зависит от времени задержки между лазерными импульсами, однако важное отличиемежду методами управления состоит в том, что в схеме «нагрузкаразгрузка» первый импульс начинает реакцию, а второй ее заканчивает,тогда как при активном управлении оба импульса – возбуждающие.Мы рассмотрели три простейшие схемы квантового управления фотохимическими реакциями, протекающими под действием лазерныхимпульсов.
В этих схемах управляющими параметрами являются времязадержки между возбуждающим и считывающим импульсами, формалазерного импульса и разность фаз между волновыми пакетами, созданными двумя возбуждающими импульсами. Существуют и другиеуправляющие параметры, которые мы не рассматривали, а именно –длительность импульса, интенсивность электрического поля, зависимость несущей частоты от времени (ее называют чирпом), поляризацияимпульса.
Обычно для того чтобы направить фотохимическую реакциюпо выбранному пути используют многопараметрические методы управления, представляющие собой сочетание простых схем.Теория квантового управления фотохимическими процессами хорошо разработана и объединяет методы квантовой динамики, квантовойхимии и теории оптимального управления. Практическое состояние работ в этой области таково, что на конкретных примерах показана принципиальная возможность эффективного управления фотохимическимиреакциями в газовой, жидкой и твердой фазах. В частности, предложены методы лазерного разделения изотопов, управления стереохимической чистотой продуктов органических реакций и управления потокомэнергии в процессе фотосинтеза. В ближайшее десятилетие можноожидать первых практических приложений квантового управления нетолько в химии, но и в биологии, медицине, лазерной технологии и телекоммуникациях.Глава6Элементынеравновеснойтермодинамики6.
Элементы неравновесной термодинамики§ 27. Линейная неравновеснаятермодинамикаДля достижения равновесия иногда требуются очень большие времена, поэтому при моделировании реальных систем и процессов приходится использовать представления о метастабильных или неравновесных состояниях. Неравновесные процессы, в отличие от равновесных,протекают с конечной скоростью.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
