В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии (1134485), страница 66
Текст из файла (страница 66)
Ступенчатое увеличение интенсивности сигнала отражаетнакопление атомов натрия при периодической диссоциации.б) Сигнал, полученный при возбуждении активированного комплекса.Уменьшение интенсивности сигнала отражает понижение концентрациивозбужденных молекул NaI за счет периодического распадаЭти работы привели к настоящему взрыву исследований динамикихимических реакций. Для иллюстрации возможностей фемтосекунднойГ л а в а 5. Химическая кинетикаимпульсной спектроскопии в исследовании химической динамики перечислим некоторые основные типы таких реакций:• фотодиссоциация (HgI2, CH3I, NaI)• бимолекулярные реакции (Br + I2 → BrI + I)• изомеризация (цис-C6H5CH=CHC6H5 → транс-C6H5CH=CHC6H5)• элиминирование (CF2ICF2I → C2F4 + I2)• реакции Дильса–Альдера• реакции с переносом заряда• внутримолекулярный и межмолекулярный перенос протона (кислотно-основные реакции)• таутомеризация.Во всех этих случаях удалось полностью описать динамику образования и распада переходного комплекса в реальном масштабе времени.Данный метод исследования сверхбыстрых процессов может бытьиспользован не только для анализа реакций в газовой фазе и в молекулярных пучках, но и для изучения процессов в растворах и на межфазных границах.
Выяснение механизмов перераспределения энергии всложных молекулах позволит предсказывать реакционную способностьмолекул и создавать новые синтетические методы. Анализ динамикиреакций на поверхности может прояснить многое в механизмах действия гетерогенных катализаторов. Применение фемтосекундных импульсов в биохимии поможет выявить тонкие детали механизмов действия биологически активных молекул.Другой важный аспект изучения сверхбыстрых процессов связан свозможностью управления этими процессами. После того, как былидостигнуты первые успехи в изучении динамики реакций в реальномвремени, встал вопрос о том, как можно пускать химическую реакциюпо заранее запланированному пути и с заданной скоростью. Первые жерасчеты показали, что, применяя сложные последовательности лазерных импульсов, частота которых зависит от времени, можно концентрировать элементарное возбуждение в любой части молекулы.
В некоторых простых случаях удалось экспериментально осуществитьселективный разрыв химической связи (см. далее).Волновой пакет – основное понятиехимической динамикиВ основе теоретического описания фемтосекундных экспериментовлежит квантовая механика, точнее – ее раздел квантовая динамика, который рассматривает зависящие от времени процессы. Взаимодействиелазерных импульсов с веществом и движение электронов и ядер в процессе химических реакций описываются разными модификациями од-387Г л а в а 5. Химическая кинетика388ного и того же уравнения – временного уравнения Шредингера.
Методы его решения зависят от типа изучаемой системы и бывают весьмаразнообразными: численными и аналитическими, квантовыми и квазиклассическими.Обычный непрерывный свет с длиной волны λ обладает энергией (врасчете на один фотон):E = hν =(26.3)hc,λгде ν – частота света. Поглощая такой свет, молекула переходит вовполне определенное возбужденное состояние с конкретной энергией(рис. 26.4.а).Особенность сверхкоротких лазерных импульсов состоит в том, чтоони могут возбуждать несколько (или даже много) энергетических состояний изучаемой системы одновременно (рис. 26.4.б). Длительностьимпульса ∆t и его энергетическая ширина ∆E связаны соотношениемнеопределенности «энергия-время»:∆E ⋅ ∆t ~(26.4)Чем короче импульс, тембольший диапазон энергий возВозбужденное состояниебужденного состояния он можетохватить. Так, импульс длительностью 50 фс имеет ширину∆E2⋅10–21 Дж, что в обычныхспектроскопических единицахсоставляет 700 см–1.
Такой импульс может возбудить 5–6 коа)б)лебательных состояний молекулы I2 (разница между соседнимисостояниями равна 125 см–1) или10–11 колебательных состояниймолекулы Na2 (разница междуИсходное состояниесоседними состояниями 69 см–1).Более длинные (и более узкиеПереходы между энергетическимипо энергии) импульсы длительуровнями под действием: а) непрерывностью порядка несколькихного, б) импульсного лазерного излучепикосекунд (1 пс = 10–12 с) исния.
В первом случае образуется стапользуют для возбуждения выционарное состояние, во втором – несоколежащих(так называемыхстационарное (волновой пакет)ридберговских)электронныхсостояний атомов.После действия светового импульса система может с разной вероятностью находиться в любом из состояний, попадающих в энергетичеЭнергияРис. 26.4h.2πГ л а в а 5. Химическая кинетика389ский интервал ∆E. В соответствии с квантовым принципом суперпозиции ее волновая функция в начальный момент времени t = 0 имеет вид:Ψ ( x, 0) = ∑ c n Ψ n ( x) ,(26.5)nгде x – совокупность координат, n – набор квантовых чисел, определяющих энергетический спектр системы, cn представляет собой амплитуду вероятности возбуждения n-го состояния.Волновая функция, описывающая систему, в которой когерентновозбуждены одновременно несколько стационарных состояний, называется волновым пакетом.Волновой пакет – когерентная суперпозиция возбужденных состояний или, проще говоря, линейная комбинация их волновых функцийΨn(x) с коэффициентами (весовыми множителями) cn, равными амплитудам вероятностей возбуждения соответствующих состоянийГлавное свойство волнового пакета состоит в том, что он описываетнестационарное состояние атома или молекулы и, следовательно, зависит от времени.
Эта зависимость определяется энергиями состояний En,входящих в волновой пакет:Ψ ( x, t ) = ∑ c n exp ( −iE n t ) Ψ n ( x) .nЭто общее выражение описывает все многообразие волновых пакетов,возбуждаемых в атомах или молекулах.Свойства волновых пакетов (их форма, спектр, траектория движения и энергия) определяются двумя основными факторами:1) спектральными свойствами изучаемой системы, т.е. уровнями энергии En и волновыми функциями Ψn возбуждаемых состояний;2) условиями формирования волнового пакета, т.е. исходным состоянием системы и свойствами светового импульса (его длительностьюи длиной волны).Последнее обстоятельство, а именно зависимость волнового пакетаот свойств импульса, т.е. от условий эксперимента, позволяет управлять динамикой атомной или молекулярной системы.Исходные колебательные волновые пакеты, образующиеся в молекулах под действием фемтосекундных импульсов, обычно сильно локализованы в пространстве, т.к.
расстояние между ядрами в молекуле приоптическом возбуждении практически не изменяется. После того, каквозбуждающий световой импульс закончился, в молекуле формируетсянестационарное состояние и волновой пакет начинает движение в силовом поле молекулы, то есть по поверхности потенциальной энергии.Что происходит с волновым пакетом при химической реакции?Это зависит от вида поверхности потенциальной энергии даннойреакции. Если энергия пакета превышает значение потенциальнойэнергии при больших расстояниях, то волновой пакет уходит на бес-(26.6)Г л а в а 5.
Химическая кинетика390конечность и молекула распадается на части – происходит фотодиссоциация, например:ICN → I + CN(рис. 26.5.а). Такое движение называют инфинитным, то есть неограниченным.а)б)ICNЭнергияI + CNR(I-CN)КоординатаКоординатареакцииреакцииЭнергияв)Координата реакцииРис. 26.5Основные виды движения волновых пакетов по поверхностям потенциальнойэнергии. а) Инфинитное движение приводит к диссоциации.б) Колебательное движение в связанном состоянии.
в) Расщеплениев области пересечения поверхностей потенциальной энергииЕсли в процессе движения волновой пакет достигает области, гдепотенциальная энергия молекулы превышает его энергию, то направление его движения меняется на противоположное – пакет как бы отража-Г л а в а 5. Химическая кинетика391ется от стенки потенциальной поверхности (рис. 26.5.б). Такое движение называют колебательным; оно может продолжаться достаточнодолго – до тех пор, пока не произойдет самопроизвольное испусканиесвета или не подействует пробный лазерный импульс, который переведет молекулу в другие электронные состояния.Самые разнообразные химические превращения могут происходитьв тех областях, где потенциальные поверхности разных электронныхсостояний пересекаются (рис.
26.2, 26.5.в). Эти области в квантовой динамике называют коническими пересечениями. Достигая коническихпересечений, волновой пакет расщепляется: одна его часть продолжаетдвижение в том же самом состоянии, а вторая переходит в другое состояние, что может в дальнейшем приводить к различным процессам:диссоциацииNaI → Na + I,изомеризациицис-R−CH=CH−R' → транс-R−CH=CH−R'или безызлучательным переходам, при которых энергия возбуждениярассеивается по другим степеням свободы. Вероятность электронногоперехода в области конического пересечения зависит от вида потенциальных поверхностей и скорости волнового пакета.Зная зависимость волнового пакета от времени, Ψ(x,t), можно определить вероятность отдельных каналов химической реакции – то есть,выход продуктов, а также время протекания реакции.
Для экспериментального измерения этих величин используют серию пробных лазерныхимпульсов, действующих на реагирующую молекулу в различные моменты времени. Если пробный импульс включен через время t послеимпульса накачки и переводит молекулу в состояние с волновой функцией G(x), то интенсивность экспериментально измеряемого сигналапропорциональна квадрату интеграла перекрывания волнового пакета иэтой функции:I (t ) ~∫ Ψ ( x, t ) ⋅ G ( x)dx2.Анализируя зависимость сигнала от времени задержки t можно сделать выводы о динамике реакции и определить ее характеристики.Квантовое управление химическими реакциямиОдна из основных задач химической кинетики состоит в определении механизма химической реакции. Химическая динамика ставит более амбициозную задачу – конструирование этих механизмов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
