В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии (1134485), страница 68
Текст из файла (страница 68)
Введение в термодинамику новой переменной – времени – приводит к некоторым изменениям в математическом аппарате. При этом почти все закономерности и подходы, которые были сформулированы при рассмотрении равновесных процессов,остаются справедливы и для описания неравновесных процессов, еслиисходить из концепции локального равновесия.Локальное равновесие – термодинамическое равновесие, реализуемоев малых частях неравновесной системы. Такие части системы называютэлементарными объемами. Элементарный объем велик по сравнению срасстояниями между молекулами и мал по сравнению с неоднородностями среды.
Величины, отнесенные к физически бесконечно малым частямсистемы, называют локальными макроскопическими величинами. Времяустановления локального равновесия при температурах, близких к комнатной, составляет, например, в газах 10–12 ÷ 10–10 с, так что гипотеза олокальном равновесии справедлива практически всегда, за исключениемочень быстрых процессов (некоторые из них рассмотрены в § 26).При наличии локального равновесия значения термодинамическихпеременных определяют для каждого элементарного объема. Вся система рассматривается как совокупность взаимодействующих частей,характеризующихся различными значениями этих переменных. Приэтом принимают, что локальные макроскопические величины не зави-Г л а в а 6.
Элементы неравновесной термодинамики398сят от состояния соседних элементарных объемов. Экстенсивные переменные заменяются плотностями, которые, как и интенсивные переменные, являются функциями координат x и времени t:• s(x,t), u(x,t), nj(x,t) – энтропия, внутренняя энергия и количество j-говещества в единичном объеме;• T(x,t), p(x,t), µi(x,t) – температура, давление и химический потенциалi-го компонента единичного объема.В основе термодинамики неравновесных процессов лежат те же законы, что и для равновесной термодинамики, но появляется ряд дополнительных соотношений, связанных с введением в явном виде понятиявремени. Выражение обобщенного 1-го и 2-го законов термодинамикиможно записать следующим образом (см. § 4):dU = δeQ + δiQ +(27.1.а)∑ P dxiii= TdeS + TdiS + ∑ Pi dx i ,iгде Pi – обобщенные силы, xi – обобщенные координаты.В изолированной системе δeQ = 0 иdU = TdiS + ∑ Pi dx i .(27.1.б)iТаким образом, для описания неравновесных процессов надо указать способ расчета или измерения функции diS, называемой производством энтропии.
Если процесс осуществляется равновесно и обратимо,то совершаемая работа – максимальна, если неравновесно, то работаоказывается меньше, часть ее как бы «теряется». Разность между работой, которую система могла бы совершить при обратимом процессе, иработой, совершаемой при необратимом процессе, называют потерянной работой, δW*δW* = δWmax – δW =(27.2)∑ ∆P dxii,iгде ∆Pi – разница между значениями i-ой обобщенной силы при обратимом и необратимом процессах.Вместо абсолютных величин разности ∆Pi обычно используют градиенты P, так как в явлениях переноса скорости процессов связаны не с∆Pi , а с grad Pi.
Градиенты сил определяют меру неравновесности системы и являются движущими силами процессов, их обозначают Yi и называют обобщенными термодинамическими силами1(27.3)Yi = grad Pi.1В равновесной термодинамике используется понятие «обобщенные силы»,а в неравновесной – «обобщенные термодинамические силы». Несмотря на схожесть названий, это – разные понятия.Г л а в а 6. Элементы неравновесной термодинамики399В соответствии с первым законом термодинамики, «потерянная»работа должна проявиться в другой форме, например, в форме некомпенсированной теплоты, δiQ (теплоты Клаузиуса), см.
также § 4:δiQ = TdiS = ∑ ∆Pdxi i =i∑ Y dxii.(27.4)iЕсли разделить выражение (27.4) на объем V и продифференцировать по времени в предположении независимости Yi от времени, получим соотношение:1 δiQ1 diS1 dx i=T= ∑ Yi.V dtV dtVdti(27.5)Выражение в левой части называют локальной функцией диссипации:Ψ=1 δiQ.V dt(27.6)Знак функции диссипации определяет тип процесса.
Если Ψ = 0, топроцесс равновесный, если Ψ > 0, то самопроизвольно идет прямой неравновесный процесс, если Ψ < 0, то – обратный. Величинуσ=1 diS dis=V dtdt(27.7)называют локальной скоростью возникновения энтропии. Полную скорость возникновения энтропии рассчитывают, суммируя локальныезначения.Изменение обобщенной координаты в единицу времени в единицеобъема есть обобщенная объемная плотность потока:Ji =1 dx i.V dt(27.8)С учетом введенных функций уравнение (27.5) можно представить ввиде:Ψ = T σ = ∑ J i Yi(27.9.а)σ = ∑ J i Yi / T .(27.9.б)iилиiПоследнее равенство называют соотношением де Донде, оно показывает, что производство энтропии является билинейной формой по силам и потокам.
При одновременном протекании нескольких процессовфункция диссипации представляет собой сумму функций для каждогоиз них. Функции диссипации для отдельных процессов могут принимать как положительные, так и отрицательные значения. При этом сум-Г л а в а 6. Элементы неравновесной термодинамики400марный процесс возможен при Ψ > 0, даже если некоторые Ψi < 0. Этоозначает, что в совокупности процессов могут осуществляться превращения, которые по отдельности не реализуются.Такие тандемные реакции широко распространены в биохимическихсистемах.
Например, при гликолизе протекают следующие реакции:3-фосфоглицерат3– → 2-фосфоглицерат3–,2-фосфоглицерат3– → 2-фосфоенолпируват3– + H2O,2-фосфоенолпируват3– + АДФ3– + H+ → пируват– + АТФ4–.Изомеризация 3-фосфоглицерата в 2-фосфоглицерат характеризуется отрицательным значением Ψ. Однако для двух последующих реакций Ψ > 0, так что суммарное значение функции диссипации оказывается положительным, и процесс превращения фосфоглицерата впируват протекает самопроизвольно.Для расчетов производства энтропии и функции диссипации необходимо конкретизировать природу действующих термодинамическихсил и выразить потоки через термодинамические переменные, измеримые в опыте. В табл.
27.1 приведены примеры различных процессов,действующих термодинамических сил и сопряженных с ними потоков.Таблица 27.1Термодинамические силы и сопряженные с ними потокиПроцессОбобщенная сила Y/TПоток Jтеплопроводностьдиффузия i-го веществаэлектропроводностьgrad 1/T–grad µi/T–grad ϕ/T = E/TJU = –κ⋅grad T(x)Ji = –Di⋅grad ni(x)JI =E/ρ, I = U/Rхимическая реакцияA/TJr =1 dξV dtВ таблице приняты следующие обозначения: T – температура, µ – химический потенциал, ϕ – электрический потенциал, E – напряженность электрического поля, A – химическое сродство, κ – коэффициент теплопроводности, D –коэффициент диффузии, n – количество вещества, I – сила тока, R – сопротивление, ρ – удельное сопротивление, U – напряжение, ξ – химическая переменная, V – объем.В равновесном состоянии функция диссипации равна нулю, такжеравны нулю обобщенные потоки и термодинамические силы. При отклонении от равновесного состояния в системе возникают потоки.
Еслипоток вызван только сопряженной с ним силой, то его называют самопроизвольным. Часто изменение одной из обобщенных координат вызывает изменение других обобщенных координат даже при скомпенсированности соответствующих сопряженных сил. В этом случае говорятоб эффекте увлечения одних обобщенных координат другими, а вы-Г л а в а 6. Элементы неравновесной термодинамики401званные потоки называют вынужденными. Примеры некоторых перекрестных процессов приведены в табл. 27.2.Таблица 27.2Перекрестные процессыЭффектСуть явленияпоявление разности электрических потенциалов наконцах двух разных металлических проводников принагревании места их спаявыделение или поглощение теплоты в месте спая меПельтье таллических проводников при фиксированной разности потенциалов на концах термопары (T = const)термовозникновение градиента концентраций при наличиидиффузия градиента температурвозникновение разности температур по обе сторонытермоосмос пористой мембраны при потоке через нее газа илижидкостиЗеебекаСопряженныйпоток JОбобщенная силаY/TJIgrad 1/TJU–grad ϕ/TJigrad 1/TJU–grad p/TВ общем случае любой поток является функцией всех k термодинамических сил:Ji = Ji(Y1, Y2, …..Yk).(27.10)Разлагая функцию Ji в ряд вблизи состояния равновесия (Y1 = 0,Y2 = 0, …, Yk = 0)J i = J i (0) + ∑k∂J i∂2Ji1Yk + ∑∑Yk Yn + ...∂Yk2 k n ∂Yk ∂Ynи ограничиваясь первым ненулевым членом ряда ( J i (0) = 0 ), приходимк соотношениюJi = ∑k∂J iYk = ∑ Lik Yk .∂YkkКоэффициенты Lik называют феноменологическими коэффициентами Онсагера.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
