В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии (1134485), страница 65
Текст из файла (страница 65)
Соотношение между этими двумя разделами физической химии в каком-тосмысле аналогично взаимосвязи микроскопического и макроскопического подходов в статистической термодинамике (см. § 14).382Г л а в а 5. Химическая кинетикаГлавная проблема в исследовании динамики элементарных химических реакций состоит в том, что время жизни активированных комплексов обычно очень мало. Самые быстрые из элементарных реакций, длякоторых достаточно одного колебания, могут происходить за время10–14 с. Существуют и более медленные реакции, в которых сначала возбуждается одно колебание, затем возбуждение постепенно передаетсядругому колебанию и наконец разрывается связь.
Такие элементарныереакции могут продолжаться довольно «долго»: ~10–11 с. Для измерениястоль малых промежутков времени используют специальную единицу –фемтосекунду (фс): 1 фс = 10–15 с. В этом масштабе время протеканияэлементарных реакций составляет 10 ÷ 104 фс. Реакции в нижней частиэтого диапазона считают быстрыми, в верхней – «медленными».Так, например, реакция фотодиссоциацииICN + hν → I + CNпроисходит за 200 фс, фотодиссоциация циклобутанаC4H8 + hν → 2CH2=CH2длится около 700 фс, бимолекулярная реакцияH + CO2 → OH + COдлится 1000 фс, а диссоциация тетрафтордииодэтана на тетрафторэтилен и два атома иодаC2F4I2 + hν → C2F4 + 2Iимеет два временных масштаба: первый атом иода отщепляется быстро,за 200 фс, а второй – за время, в 100 раз большее.Экспериментальные методы анализахимической динамикиДля изучения столь быстрых процессов необходимо иметь измерительное устройство с соответствующим временным разрешением.
Возможность осуществлять эксперименты фемтосекундной длительностипоявилась только в конце 1980-х годов, когда был изобретен способвременного сжатия лазерных световых импульсов до 6 фс. До этоговремени структуру переходных состояний и динамику элементарныхреакций определяли с помощью косвенных методов.Экспериментальные косвенные измерения основаны на следующейидее: пусть известно состояние молекул или атомов до реакции и известно также их состояние после реакции; сравнивая одно с другим,иногда можно сделать выводы о времени жизни и структуре переходного состояния.
Например, если создать пучок молекул CH3I, ориентированных в одном направлении, и подействовать на них поляризованнымГ л а в а 5. Химическая кинетикалазерным излучением, то связь C−I разрывается и происходит реакциямономолекулярного распада:CH3I + hν → [CH3---I] → CH3 + I(квадратные скобки обозначают переходное состояние). Если молекулараспадается быстро (по сравнению с вращением молекулы), то все атомы иода после реакции будут двигаться в одном направлении, поскольку за время реакции исходная молекула не успеет повернуться.
Если жераспад молекулы происходит медленно, то благодаря вращению атомыиода будут разлетаться во всех направлениях. Оказывается, что всеатомы иода, образующиеся в этой реакции, двигаются примерно в одном направлении. Это означает, что распад возбужденной молекулыпроисходит намного быстрее, чем ее вращение, т.е. время жизни переходного состояния не превышает 1000 фс.Для того, чтобы получить более детальную информацию – о положении ядер в каждый момент времени, в эксперименты надо ввестивременное разрешение, которое в случае элементарных реакций имеетпорядок фемтосекунд.В простейшей схеме фемтосекундного эксперимента на реагенты,приготовленные в виде молекулярных пучков, действуют два световыхимпульса: первый импульс (импульс накачки) инициирует элементарную реакцию, а второй (зондирующий) импульс, который стартует снекоторой задержкой относительно первого, считывает информацию остроении переходного комплекса в момент воздействия на него.
Второйимпульс как бы «фотографирует» переходный комплекс с очень короткой экспозицией. Используя различные времена задержки между двумяимпульсами, можно получить подробную информацию о ходе протекании химической реакции в реальном времени с разрешением несколькофемтосекунд.Поясним эту схему на примере реакции фотодиссоциации иодциана(рис. 26.1):ICN + hν → [I⋅⋅⋅CN]* → I + CN.Молекула сначала находится в основном электронном состоянии спотенциальной энергией V0(R), где R – расстояние между атомом иода ицентром масс фрагмента CN.
Первый световой импульс с длиной волныλ1 возбуждает молекулу и переводит ее в электронное состояние с потенциальной энергией V1(R). В этом состоянии молекула неустойчива иначинает распадаться на части: I и CN, которые удаляются друг от друга. Зондирующий импульс с длиной волны λ2* может перевести фрагмент CN в возбужденное состояние CN* (с потенциальной энергиейV2(R)), которое самопроизвольно излучает свет (флуоресцирует). Интенсивность флуоресценции CN* и есть экспериментально измеряемыйсигнал.383Г л а в а 5. Химическая кинетика384а)б)V2λ ∞2V1I + CN*V0λ*2λ ∞2λ*2200 фс00R*RI + CNВремяλ1Рис. 26.1а) Диаграмма потенциальной энергии для молекулы ICN.R – расстояние между атомом I и центром масс фрагмента CN.V0(R) – основное электронное состояние, V1(R) и V2(R) – возбужденныесостояния.
λ1 – длина волны возбуждающего лазерного импульса.Зондирующий импульс с длиной волны λ2* возбуждает только переходноесостояние [I⋅⋅⋅CN]*, в котором межъядерное расстояние равно R*.Зондирующий импульс с длиной волны λ2∞ возбуждает только продуктыреакции. б) Зависимость экспериментального сигнала от времени при разныхдлинах волн зондирующего импульса. Рисунок взят из статьи: R.B. Bernstein,A.H. Zewail. J.
Chem. Phys. 1989. V. 90. P. 829.Самое главное заключается в том, что за время действия световыхимпульсов ядра практически заморожены и межъядерное расстояниене изменяется; при этом импульс λ2* с большой вероятностью возбуждает фрагмент CN только в тот момент, когда расстояние R таково,что разность энергий V2(R) – V1(R) равна частоте, соответствующейдлине волны λ2*:(26.1)V2(R*) – V1(R*) = hc / λ2*,где h – постоянная Планка, c – скорость света.Таким образом, максимум сигнала при длине волны зондирующегоимпульса λ2* показывает, в какой момент времени длина переходногокомплекса равна R*. Если зондирующий импульс имеет длину волныλ2∞, которая соответствует разности между предельными (асимптотическими) значения потенциалов V1 и V2:(26.2)λ2∞ = hc / [V2(∞) – V1(∞)],Г л а в а 5. Химическая кинетика385то такой импульс может возбудить молекулу CN только после окончания реакции распада, т.е.
он зондирует только продукт реакции и такимобразом фиксирует момент окончания реакции. Изменение длины волны зондирующего импульса от λ2* до λ2∞ позволяет просканироватьаналогичным образом всю шкалу изменения R от R* до R → ∞ и найтизависимость R(t) в процессе реакции, т.е. определить динамику реакциираспада.Этот эксперимент вошел в историю науки (1987 год) как первое исследование химической реакции в реальном масштабе времени с фемтосекундным разрешением.Другой знаменитый эксперимент был проведен спустя год.
В немизучалась динамика разрыва связи в молекуле NaI:NaI → Na + I.Импульс накачки, действуя на молекулу, находящуюся в основномионном состоянии Na+I–, переводит ее в возбужденное ковалентное состояние NaI.В возбужденной молекуле ядра Na и I начинают двигаться относительно друг друга (рис. 26.2).
Когда расстояние становится равнымпримерно 6.9 Å, они достигают точки пересечения потенциальных кривых ионного и ковалентного состояний. После этого у молекулы двевозможности: остаться в неустойчивом ковалентном состоянии и распасться на нейтральные атомы Na и I или перейти в устойчивое (связанное) ионное состояние, в котором будут продолжаться колебания ядер.При каждом прохождении точки пересечения потенциалов часть молекул распадается на атомы, а другая часть продолжает колебания.V14Na+ + I –V0λ = 310 нм2Na + IRx = 6.93 Å002468101214Межъядерное расстояние, ÅПотенциальные кривые ионного и ковалентного электронныхсостояний молекулы NaI.
При прохождении точки пересечения слеванаправо возбужденная молекула может либо перейти в ионное состояниеи остаться на верхней кривой, либо перейти в ковалентное состояниена нижнюю кривую и распасться на атомы. Вероятность распадапри каждом прохождении составляет около 12%Рис. 26.2Г л а в а 5. Химическая кинетика386Если второй, зондирующий, импульс возбуждает свободные атомы натрия, то экспериментальный сигнал будет иметь ступенчатуюформу: при каждом прохождении точки пересечения он будет возрастать за счет распада молекул и появления новых атомов натрия (рис.26.3.а). Если же зондирующий импульс возбуждает активированныйкомплекс, т.е. колеблющуюся молекулу, то экспериментальный сигнал будет иметь вид всплесков, каждый из которых соответствует определенной конфигурации возбуждаемого комплекса (рис. 26.3.б).Уменьшение интенсивности сигналов переходного комплекса позволяет оценить вероятность распада активированного комплекса припрохождении точки пересечения, которая составляет около 12%.
Кроме того, расстояние между пиками показывает период колебаний ираспадов активированного комплекса, который равен около 1.25 пc(1 пс = 1000 фс). Наконец, можно оценить время жизни активированного комплекса, который существует примерно в течение 10 колебаний. Таким образом, меняя время задержки между импульсами и длину волны зондирующего импульса, можно в реальном временинаблюдать переходы между ионным и ковалентным состояниями молекулы NaI и образование атомов натрия при диссоциации молекулы.3а)2б)1002468Время задержки, псРис. 26.3Экспериментальные сигналы, отражающие динамику распада молекулы NaI.а) Сигнал, полученный при возбуждении продукта реакции – свободного атоманатрия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
