В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии (1134485), страница 63
Текст из файла (страница 63)
Энтальпия активации связана с опытной энергией активацииследующим образом:∆H ≠ = E оп − 2 RT .(25.39)Для реакций в растворах константу равновесия K c≠ выражают через энергию Гельмгольца образования активированного комплекса:k (T ) =⎛ ∆F ≠k BT⋅ exp ⎜ −⎜ RTh⎝⎞ k T⎛ ∆S ≠⎟ = B ⋅ exp ⎜⎟⎜ Rh⎠⎝⎞⎛ ∆U ≠⎟ ⋅ exp ⎜ −⎟⎜ RT⎠⎝⎞⎟.⎟⎠Поскольку реакции в растворах почти не сопровождаются изменением объема, то ∆G ≠ ≈ ∆F ≠ , а ∆H ≠ ≈ ∆U ≠ , поэтому для расчетатермодинамических функций активированного комплекса можно пользоваться формулами (25.35) и (25.36), справедливыми для мономолекулярных реакций в газовой фазе. При этом надо иметь в виду, что стандартные состояния для реакций в газовой фазе и в растворе отличаютсядруг от друга.(25.40)Г л а в а 5.
Химическая кинетика372ПРИМЕРЫПример 25-1. Константа скорости бимолекулярной реакции2NO2 → 2NO + O2при 627 °С равна 1.81⋅103 см3⋅моль–1⋅с–1. Вычислите истинную энергиюактивации и долю активных молекул, если радиус молекулы NO2 можно принять равным 3.55 Å, а стерический множитель для этой реакцииравен 0.019.Решение. При расчете будем опираться на теорию активных столкновений (формулы (25.5), (25.8)):⎛ Eexp ⎜ − A⎝ RT=k (T )⎞=⎟=1/ 2⎞⎠ ⎛⎛⎞πRT⎜ 8 P ⋅ N A ⋅ rX 2 ⋅ ⎜⎟ ⎟⎜MX ⎠ ⎟⎝⎝⎠1.81 ⋅ 10 −3⎛ 3.14 ⋅ 8.31 ⋅ 900 ⎞8 ⋅ 0.019 ⋅ 6.02 ⋅ 10 23 ⋅ (3.55 ⋅ 10 −10 ) 2 ⋅ ⎜⎟0.046⎝⎠1/ 2= 2.20 ⋅ 10 −10 .Это число представляет собой долю активных молекул.При расчетах констант скорости с использованием различныхтеорий химической кинетики необходимо очень аккуратно обращатьсяс размерностями. Проще всего приводить все единицы к системе СИ.Истинную энергию активации легко вычислить через долю активных молекул:EA = − RT ln(2.20 ⋅ 10−10 ) = 8.31 ⋅ 900 ⋅ 22.2 = 166000 Дж⋅моль–1 = 166 кДж⋅моль–1.Пример 25-2.
Используя теорию активированного комплекса, определите температурную зависимость константы скорости тримолекулярной реакции2NO + Cl2 = 2NOClпри температурах, близких к комнатной. Найдите связь между опытнойи истинной энергиями активации.Решение. Согласно статистическому вариант ТАК, константа скорости равна (формула (25.24)):k (T ) =⎛ E≠k BTQ≠( N AV ) 2 2exp ⎜ − 0⎜ RThQ NO ⋅ QCl2⎝⎞⎟.⎟⎠В суммах по состояниям активированного комплекса и реагентовмы не будем учитывать колебательные и электронные степени свободы,Г л а в а 5. Химическая кинетика373т.к.
при низких температурах колебательные суммы по состояниямблизки к единице, а электронные – постоянны.Температурные зависимости сумм по состояниям с учетом поступательного и вращательного движений имеют вид:Q ≠ = Qпост ⋅ Qвращ ~ T 3 / 2 ⋅ T 3 / 2 = T 3 ,Q NO = Qпост ⋅ Qвращ ~ T 3 / 2 ⋅ T = T 5 / 2 ,QCl = Qпост ⋅ Qвращ ~ T 3 / 2 ⋅ T = T 5 / 2 .2Активированный комплекс (NO)2Cl2 – нелинейная молекула, поэтому его вращательная сумма по состояниям пропорциональна T 3/2.Подставляя эти зависимости в выражение для константы скорости,находим:k (T ) ~ T ⋅T3(T )5/22⋅T 5/2⎛ E≠exp ⎜ − 0⎜ RT⎝⎞⎛ E≠⎟ = T −7 / 2 exp ⎜ − 0⎟⎜ RT⎠⎝⎞⎟.⎟⎠Мы видим, что тримолекулярные реакции характеризуются довольно необычной зависимостью константы скорости от температуры. Приопределенных условиях константа скорости может даже убывать с ростом температуры за счет предэкспоненциального множителя!Опытная энергия активации этой реакции равна:E оп = RT 2d ln k (T )7= E 0≠ − RT .dT2Пример 25-3.
Используя статистический вариант теории активированного комплекса, получите выражение для константы скорости мономолекулярной реакции.Решение. Для мономолекулярной реакции≠A R A → продуктыконстанта скорости, согласно (25.24), имеет вид:k (T ) =⎛ E≠k BT Q ≠⋅exp ⎜ − 0⎜ RTh QA⎝⎞⎟.⎟⎠Активированный комплекс в мономолекулярной реакции представляет собой возбужденную молекулу реагента. Поступательные суммы≠реагента A и комплекса A одинаковы (масса – одна и та же). Еслипредположить, что реакция происходит без электронного возбуждения,то и электронные суммы по состояниям одинаковы.
Если считать, чтопри возбуждении строение молекулы реагента изменяется не оченьГ л а в а 5. Химическая кинетика374сильно, то вращательные и колебательные суммы по состояниям реагента и комплекса почти одинаковы за одним исключением: активированный комплекс имеет на одно колебание меньше, чем реагент. Следовательно, колебание, приводящее к разрыву связи, учитывается в суммепо состояниям реагента и не учитывается в сумме по состояниям активированного комплекса.Проводя сокращение одинаковых сумм по состояниям, находимконстанту скорости мономолекулярной реакции:k (T ) =⎛ E≠k BT 1⋅exp ⎜ − 0⎜ RTh Qкол⎝⎞ k T⎟= B⎟h⎠⎛ E≠⎛⎡ hcν ⎤ ⎞0⋅ ⎜⎜1 − exp ⎢ −⎥ ⎟⎟ exp ⎜ −⎜kTRT⎣⎦B⎝⎠⎝⎞⎟,⎟⎠где ν – частота колебания, которое приводит к реакции.Скорость света c – это множитель, который используют, если частота колебания выражена в см–1.
При низких температурах колебательнаясумма по состояниям равна 1:k (T ) =⎛ E≠k BT⋅ exp ⎜ − 0⎜ RTh⎝⎞⎟.⎟⎠При высоких температурах экспоненту в колебательной сумме посостояниям можно разложить в ряд: exp(–x) ~ 1 – x:⎛ E≠k (T ) = cν exp ⎜ − 0⎜ RT⎝⎞⎟.⎟⎠Этот случай соответствует ситуации, когда при высоких температурах каждое колебание приводит к реакции.Пример 25-4. Определите температурную зависимость константыскорости для реакции молекулярного водорода с атомарным кислородом:H2 + O → HO + H (линейный активированный комплекс)при низких и высоких температурах.Решение. По теории активированного комплекса константа скорости для этой реакции имеет вид:k (T ) =≠ ⋅Q≠ ⋅Q≠ ⋅Q≠⎛ E≠N AV ⋅ Qпостk BTэлвращкол⋅exp ⎜ − 0⎜ RTh Qпост (H 2 ) ⋅ Q эл (H 2 ) ⋅ Qвращ (H 2 ) ⋅ Qкол (H 2 ) ⋅ Qпост (O) ⋅ Qэл (O)⎝⎞⎟.⎟⎠Будем считать, что электронные множители от температуры не зависят.
Все поступательные суммы по состояниям пропорциональныT 3/2, вращательные суммы по состояниям для линейных молекул про-Г л а в а 5. Химическая кинетика375порциональны T, колебательные суммы по состояниям при низкихтемпературах равны 1, а при высоких температурах пропорциональнытемпературе в степени, равной числу колебательных степеней свободы (3N – 5 = 1 для молекулы H2 и 3N – 6 = 3 для линейного активированного комплекса).
Учитывая все это, находим, что при низких температурахk (T ) ~ T ⋅⎛ E≠T 3/ 2 ⋅ T⎜− 0exp⎜ RT(T 3 / 2 ⋅ T ) ⋅ T 3 / 2⎝⎞⎛ E≠⎟ = T −1 / 2 exp ⎜ − 0⎟⎜ RT⎠⎝⎞⎟,⎟⎠а при высоких температурахk (T ) ~ T ⋅⎛ E≠T 3/ 2 ⋅ T ⋅ T 3⎜− 0exp3/ 23/ 2⎜ RT⋅T ⋅T) ⋅T(T⎝⎞⎛ E≠⎟ = T 3 / 2 exp ⎜ − 0⎟⎜ RT⎠⎝⎞⎟.⎟⎠Пример 25-5. Кислотно-основная реакция в буферном растворепротекает по механизму: A– + H+ → P.
Зависимость константы скорости(л⋅моль–1⋅с–1) от температуры дается выражением:k = 2.05 ⋅ 1013 ⋅ e–8681/T.Найдите опытную энергию активации и энтропию активации при30 °С.Решение. Так как бимолекулярная реакция происходит в растворе,для расчета термодинамических функций используем выражения(25.35) и (25.36). Заменяя в (25.35) ∆H ≠ на E , получим:опk (T ) =⎛ ∆S ≠k BT⋅ exp ⎜⎜ Rh⎝⎞⎛ E⎞⎟ ⋅ exp ⎜ − оп + 1⎟ .⎟⎝ RT⎠⎠Отсюда следует, что опытная энергия активации равна:Eоп = 8681⋅R = 72140 Дж⋅моль–1.Энтропию активации можно найти из предэкспоненциального множителя:⎛ ∆S ≠k BT⋅ e ⋅ exp ⎜⎜ Rh⎝⎞⎟ = 2.05 ⋅ 10 13 ,⎟⎠откуда ∆S ≠ = 1.49 Дж⋅моль–1⋅К–1.Пример 25-6.
Используя теорию столкновений и теорию активированного комплекса, рассчитайте энтропию активации для столкновениядвух атомов при 400 К. Радиусы атомов – 0.066 и 0.071 нм; молярныемассы – 16 и 14 г⋅моль–1.376Г л а в а 5. Химическая кинетикаРешение. Запишем константу скорости бимолекулярной реакцииX + Y → XY, используя ТАС (25.3), (25.8) и термодинамический вариант ТАК (25.38):1/ 2⎛ 8πRT ( M X + M Y ) ⎞⎡ EA ⎤P ⋅ N A ⋅ (rX + rY ) ⋅ ⎜⎟ ⋅ exp ⎢ −⎥=MX ⋅MY⎣ RT ⎦⎝⎠⎛ ∆S ≠ ⎞⎛ ∆H ≠ ⎞k T RT⎟ ⋅ exp ⎜ −⎟.⋅ exp ⎜= B ⋅⎜ R ⎟⎜ RT ⎟hpo⎝⎠⎝⎠2Связь между EA и ∆H ≠ можно найти через опытную энергию активации:Eоп = EA + RT/2 = ∆H ≠ + 2RT,E = ∆H ≠ + 3RT/2.AПодставляя это соотношение в приведенное выше тождество и сокращая экспоненциальные сомножители, получаем следующее выражение для энтропии активации:⎡⎢ P ⋅ N A ⋅ (rA + rB ) 2⎢∆S ≠ = R ln ⎢⎢⎢⎣⎛ 8πRT ( M A + M B ) ⎞⋅⎜⎟MA ⋅MB⎝⎠k B T RT⋅hpo1/ 2⎤e −3 / 2 ⎥⎥⎥ = 8.314 ×⎥⎥⎦1/ 2⎡⎤232−18 ⎛ 8π ⋅ 8.314 ⋅ 400 ⋅ (0.016 + 0.014) ⎞−3 / 2⋅⋅⋅+⋅⋅16.0210(0.0660.071)10⎢⎥⎜⎟ e0.016 ⋅ 0.014⎝⎠⎥=× ln ⎢⎢⎥1.38 ⋅ 10 −23 ⋅ 400 8.314 ⋅ 400⋅⎢⎥−345106.626 ⋅ 10⎣⎢⎦⎥= −86.5 Дж ⋅ моль −1 ⋅ К −1Стерический множитель для столкновения двух атомов равен 1.
Всеостальные величины при расчете выражены в системе СИ.ЗАДАЧИ25-1. Имеется смесь H2 и O2 с парциальными давлениями 0.666 бар и0.333 бар соответственно при 25 °C. Рассчитайте:а) частоту столкновений одной молекулы H2 с молекулами O2;б) частоту столкновений одной молекулы O2 с молекулами H2;в) общее число столкновений между молекулами H2 и O2 в 1 л за 1 с.Радиусы молекул H2 и O2 равны 0.11 нм и 0.15 нм, соответственно.Г л а в а 5. Химическая кинетика25-2. Диаметр метильного радикала равен 3.8 Å.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
