В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии (1134485), страница 59
Текст из файла (страница 59)
Как связаны максимальная скорость реакции и константа Михаэлиса с соответствующими величинами для неингибируемой реакции?23-28. Рассмотрите схему субстратного ингибирования:E+SES + Sk1k -1ESSES ,k2E+P,KS = [ES][S] / [SES] .347348Г л а в а 5. Химическая кинетикаИспользуя квазистационарное приближение для ES и квазиравновесное приближение для SES, найдите скорость реакции и изобразитеграфик зависимости скорости от концентрации субстрата.23-29. Антибиотик пенициллин инактивируется ферментом пенициллиназой, выделяемым некоторыми бактериями. Пусть добавление3 мкмоль антибиотика вызывает выделение 2.0⋅10–6 мкмоль фермента в1.00 мл бактериальной суспензии.
Считая, что данная реакция описывается схемой Михаэлиса–МентенE+Sk1k -1k2ESE+Pс константами KM = 5.0⋅10–5 М и k2 = 2.0⋅103 с–1, рассчитайте время, необходимое для инактивации 50% антибиотика.23-30. Простейшая схема бесконкурентного ингибирования описывается уравнениями:E+SES + Ik1k -1ESIESk2E+PK = [ES][I] / ([ESI]).Используя квазистационарное приближение для ES и квазиравновесное приближение для ESI, найдите начальную скорость реакции r0.Как связаны максимальная скорость реакции и константа Михаэлиса ссоответствующими величинами для неингибируемой реакции? На одном графике изобразите в двойных обратных координатах зависимостьскорости от концентрации субстрата для ингибируемой и неингибируемой реакции.23-31.
При добавлении конкурентного ингибитора в ферментативную систему, подчиняющуюся схеме Михаэлиса–Ментен (KM = 2.5⋅10–3 моль⋅л–1),скорость реакции уменьшилась на 60%. Концентрация субстрата равна3.0⋅10–3 моль⋅л–1, концентрация ингибитора 3.0⋅10–4 моль⋅л–1. При какойконцентрации субстрата скорость реакции составит 30% от исходной притой же концентрации ингибитора?23-32.
При добавлении неконкурентного ингибитора в ферментативную систему, подчиняющуюся схеме Михаэлиса–Ментен (KM == 3.0⋅10–3 моль⋅л–1), скорость реакции уменьшилась на 70%. Концентрация субстрата равна 2.5⋅10–3 моль⋅л–1, концентрация ингибитора5.0⋅10–4 моль⋅л–1. При какой концентрации ингибитора скорость реакции составит 35% от исходной?23-33. α-Кетоглутарат – конкурентный ингибитор реакции окисленияN-метил-L-глутамата, катализируемой N-метилглутамат-дегидрогена-Г л а в а 5.
Химическая кинетика349зой. Определите константу диссоциации комплекса фермент-ингибитор. Экспериментальные данные о влиянии α-кетоглутарата на кинетику окисления N-метил-L-глутамата:[α-кетоглутарат]⋅104, M00.63.0[S]0⋅104, Mr0⋅106, М⋅мин–11.000.6250.5000.4170.2641.671.000.6250.5000.3305.001.671.000.6670.5001.671.431.331.251.001.671.431.181.040.831.561.000.770.570.4523-34.
Бензоат 1,2,5-триметилпиперидола-4 (β-изомер) ингибирует гидролиз бутирилхолина, катализируемый холинэстеразой. Определите типингибирования и рассчитайте константу диссоциации комплекса фермент-ингибитор. Экспериментальные данные:[I]⋅105, M00.51.02.03.0[S]0⋅104, Mr, усл. ед.10.002.500.910.5010.002.500.910.5010.002.500.910.5010.002.500.910.5010.002.500.910.505.554.452.942.094.773.782.561.794.003.182.161.492.862.281.521.062.381.851.240.87Г л а в а 5.
Химическая кинетика35023-35. Известны два простых механизма ферментативного катализа,включающие образование фермент-субстратного комплекса:1) схема Михаэлиса (реакционноспособный комплекс):E + S R ES → E + P;2) схема Анри (инертный комплекс):E + S R ES; E + S → P.Обе схемы приводят к одной и той же зависимости начальной скорости от начальной концентрации субстрата. Различить эти схемы можно только по кинетическим кривым.
Определите зависимости концентрации продукта от времени для механизмов Михаэлиса и Анри.Изобразите качественно эти зависимости на одном графике.23-36. Основываясь на уравнении (23.25), рассмотрите кинетику гетерогенной реакции изомеризации в случае слабой адсорбции субстрата исильной адсорбции продукта. Какой порядок имеет реакция в этом случае? Найдите выражение для экспериментально наблюдаемой энергииактивации.23-37.
При каких условиях двухсубстратная реакция, рассмотренная впримере 23-5а, имеет общий нулевой порядок?23-38. Каталитическое окисление CO на однородной поверхности Pdпротекает следующим образом:CO(адс.) + 1/2 O 2(адс.)k1k -1CO2(адс.)k2CO 2(г.) .Равновесие на поверхности устанавливается быстро. Вторая стадия – медленная. Используя уравнение Ленгмюра для многокомпонентной адсорбции (23.22), выведите формулу для зависимости скоростиреакции образования газообразного CO2 от парциальных давлений всехучастников реакции.§ 24.
Фотохимические реакцииМногие химические реакции происходят под действием электромагнитного излучения. Как мы видели в § 15, различные виды излучения способны активизировать разные виды движения в молекуле –вращательное, колебательное, электронное. Энергия одного кванта излучения связана с длиной волны λ соотношением:(24.1.а)E = hν =hc,λгде ν – частота излучения, h – постоянная Планка, c – скорость света.Один моль квантов света иногда называют эйнштейном. В спектроско-Г л а в а 5. Химическая кинетика351пии и в атомной физике в качестве единиц энергии используют «обратные сантиметры», см–1.
Энергия излучения, выраженная в обратныхсантиметрах, связана с длиной волны соотношением:E=1.λХарактеристики основных видов электромагнитного излученияприведены в таблице П-14 в Приложении III. Для возбуждения большинства фотохимических реакций используют видимое или УФ излучение.Согласно первому закону фотохимии (Гротгус (1817), Дрепер (1830)),фотохимическое превращение может происходить только под действием того света, который поглощается веществом.
Второй закон фотохимии сформулировали Штарк и Эйнштейн (1912): каждый поглощенныйфотон вызывает фотохимическое возбуждение одной молекулы. Этотзакон нарушается в сильных световых полях, где происходят многоквантовые процессы и одна молекула может поглотить несколько квантов излучения.При поглощении видимого или УФ света молекула переходит ввозбужденное электронное состояние:A + hν → A*.Возбужденная молекула может испытывать последующие превращения – первичные фотофизические и фотохимические процессы.Первичные фотофизические процессы (рис. 24.1):1.
Колебательная релаксация – безызлучательный процесс, которыйприводит к рассеиванию (диссипации) колебательной энергии по внутренним степеням свободы в данном электронном состоянии. Колебательная релаксация происходит за время 10–11 – 10–12 с.2. Флуоресценция – излучательный переход между состояниями одной и той же мультиплетности, например синглет-синглет. При испускании света происходит переход в исходное электронное состояние:A* → A + hνf.Частота испускаемого света меньше или равна частоте поглощаемого в первичном процессе света: νf ≤ ν.
Время жизни первого синглетного состояния, из которого происходит флуоресценция, составляетобычно 10–8 – 10–9 с.3. Внутренняя конверсия – безызлучательный переход между электронными состояниями одинаковой мультиплетности.4. Интеркомбинационная конверсия – безызлучательный переходмежду электронными состояниями разной мультиплетности, напримерсинглет – триплет.(24.1.б)352Г л а в а 5. Химическая кинетика5.
Фосфоресценция – излучательный переход между состояниямиразной мультиплетности. Испускание света происходит с некоторой задержкой по времени, которая необходима для того, чтобы молекула засчет безызлучательных процессов перешла в триплетное состояние.Триплетные состояния живут гораздо дольше, чем синглетные: времяжизни составляет 10–6 – 102 с.Правило Каша: флуоресценция (фосфоресценция) происходит снизшего возбужденного уровня (первого синглетного или низшего триплетного).Рис.
24.1Возбужденные состояния типичной органической молекулы и первичныефотофизические процессы. S – синглетные состояния, T – триплетные.Излучательные переходы обозначены прямыми стрелками,безызлучательные – волнистыми. ВК – внутренняя конверсия,ИКК – интеркомбинационная конверсия. Буквы v и v’ обозначаютколебательно возбужденные уровниПервичные фотохимические процессыПоглощение света может привести к разнообразным химическимпревращениям электронно-возбужденной молекулы. Основные типыпервичных фотохимических процессов перечислены в табл. 24.1.Г л а в а 5.
Химическая кинетика353Таблица 24.1Первичные фотохимические реакцииНазваниеПримерДиссоциация на радикалыДиссоциация на молекулыВнутримолекулярная перегруппировкаRCHO → R + CHORCHO → RH + COC(CH3)3C(CH3)3C(CH3)3C(CH3)3C(CH3)3C(CH3)3цис-RCH=CHR → транс-RCH=CHR(C6H5)2CO + RH → (C6H5)2COH + RИзомеризацияОтрыв атома водородаДимеризацияOOOO++OOИонизацияВнешний перенос электронаВнутренний перенос электрона+A* → A + e[Fe(CN)6]4– → [Fe(CN)6]3– + e–Реакции типа DBA → D+BA–(D – донор, B – мостик, A – акцептор электрона)Эффективность фотохимической реакции характеризуют квантовым выходом, который равен отношению числа прореагировавших молекул к числу поглощенных фотонов:ϕ=N (молекул).N ( hν )Все фотохимические реакции по значению квантового выхода можно разбить на три группы.1.
ϕ = 1, например образование бромциклогексана или перекиси водорода.2. ϕ < 1, например разложение ацетона (см. задачу 24-4) или аммиака. Такое значение квантового выхода свидетельствует о том, что в результате первичного процесса образуются устойчивые молекулы, и фотохимическая реакция на этом заканчивается.3. Если же первичная реакция приводит к появлению реакционноспособных частиц, например, свободных радикалов, то возможны вторичные процессы – цепные реакции или рекомбинация. В этом случаеэкспериментальные значения квантового выхода могут значительно(24.2)Г л а в а 5.
Химическая кинетика354превышать 1. Высокие значения квантового выхода (ϕ > 1) свидетельствуют о протекании цепной реакции. Например, для фотохимическойреакции водорода с хлором квантовый выход составляет 104 ÷ 106.Квантовые выходы некоторых фотохимических реакций в газовой фазеи в растворе приведены в табл. 24.2.Таблица 24.2Квантовые выходы некоторых фотохимических реакцийРеакцияH2 + Cl2 → 2HClCO + Cl2 → COCl2H2 + Br2 → 2HBr2HBr → H2 + Br23/2 O2 → O3H2 + O2 → H2O22NH3 → N2 + 3H2(CH3)2CO → CO + C2H62HClO → 2HCl + O22H2O2 → 2H2O + O2CH3COOH → CH4 + CO2УсловияДлина волны, нм(поглощающее в-во)Квантовыйвыходгазовая фаза–/––/––/––/––/––/––/–р-р в H2O–/––/–300 – 500 (Cl2)400 – 436 (Cl2)500 – 578 (Br2)207 – 254 (HBr)207 – 254 (O2)172 (O2)200 – 220 (NH3)313 (ацетон)366 – 436 (HClO)275 – 366 (H2O2)185 – 230 (CH3COOH)104 ÷ 1061030÷22210.14 ÷ 0.20.2220 ÷ 5000.5Поглощение монохроматического пучка света однородной средойподчиняется закону Ламберта–Бера:(24.3.а)I = I 0 ⋅ (1 − e − kcl ) ,где I0 – интенсивность (энергия в единицу времени) падающего света,I – интенсивность поглощенного света, k – коэффициент поглощения,l – толщина поглощающего слоя, c – молярная концентрация вещества.Этот же закон выражают в логарифмическом виде:(24.3.б)lgI0= εcl .I0 − IМолярный коэффициент поглощения (экстинкции) ε пропорционален коэффиценту k: ε = k / ln(10).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
