В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии (1134485), страница 57
Текст из файла (страница 57)
Связывание субстрата сферментом уже не зависит от присутствия ингибитора, однако до техпор, пока ингибитор связан с ферментом, реакция происходить не может (рис. 23.2).Применение квазистационарного приближения к комплексу ES иквазиравновесного приближения к комплексам EI и ESI с учетом уравнений материального баланса [E] + [ES] + [EI] + [ESI] = [E]0 и [I] ≈ [I]0дает для скорости реакции уравнение типа (23.14):r=rmax [S]effK M + [S],(23.19.а)где эффективная максимальная скорость связана с начальной концентрацией ингибитора выражением:rmaxeff=k 2 [E] 0r= max .[I][I]1+ 0 1+ 0KIKIПри неконкурентном ингибировании максимальная скорость реакции уменьшается, а константа Михаэлиса остается неизменной.Смешанное ингибирование описывается более сложными кинетическими схемами.
При смешанном ингибировании изменяются и константа Михаэлиса, и максимальная скорость ферментативной реакции.Гетерогенный катализВ каталитических реакциях, протекающих на поверхности твердогокатализатора, можно выделить пять основных стадий:1) диффузия вещества к поверхности катализатора;2) обратимая адсорбция вещества;3) реакция на поверхности, в адсорбционном слое;4) обратимая десорбция продуктов с поверхности;5) диффузия продуктов реакции от поверхности в объем.Общая скорость каталитической реакции определяется скоростьюсамой медленной из этих стадий.(23.19.б)Г л а в а 5.
Химическая кинетика336Если не рассматривать диффузию и считать, что равновесие адсорбция R десорбция устанавливается быстро, то скорость каталитической реакции определяется скоростью реакции в адсорбционном слое,где роль реагента играют свободные адсорбционные центры. Простейший механизм гетерогенного катализа описывается схемой:k адсS(газ) + адс. центрk десk1S(адс)P(адс)k2P(газ) .На энергетическом профиле реакции, протекающей на поверхностикатализатора, появляются дополнительные максимумы и минимумы(рис. 23.3), связанные с процессами адсорбции реагентов (1 → 4), десорбции продуктов (5 → 6) и химической реакции в адсорбционном слое(4 → 5).
Кажущаяся энергия активации гетерогенной реакции Eгет каж.меньше истинной энергии активации в адсорбционном слое Eгет.ист. на величину теплового эффекта адсорбции реагента:Eгет.каж. = Eгет.ист. – |∆Hадс|.(23.20)2- ∆Hодс.акт.компл30Eгом.0Eгет.кат.1Eодс.0Eгет.ист.- ∆Hодс.0Eдес46- ∆H- ∆Hдес.5Координата реакцииРис. 23.3Изменение энергетического профиля гомогенной реакциипри гетерогенном катализе. Сплошная кривая соответствуетреакции без катализатора, пунктирная – каталитической реакции.1 – реагенты, 2 – гомогенный активированный комплекс,3 – адсорбированный активированный комплекс, 4 – адсорбированныереагенты, 5 – адсорбированные продукты, 6 – продукты в объемеВ общем случае уравнение химической реакции на поверхностиможно записать следующим образом:Г л а в а 5.
Химическая кинетика337ν1S1(адс) + … + ∆n (адс. центров) → ν1'P1(адс) + …Согласно закону действующих масс для гетерогенной реакции, скорость реакции пропорциональна произведению степеней заполненияповерхности реагентами и свободными центрами:r = k1θSν11 ...θ0∆n ,(23.21)где степени заполнения θ при условии адсорбционного равновесия определяются по уравнению Ленгмюра (10.8):θSi =K L,Si pSi1 + ∑ K L,Sk pSk + ∑ K L,Pk pPkk,θ0 =k11 + ∑ K L,Sk pSk + ∑ K L,Pk pPkk(23.22)k(KL – константы адсорбционного равновесия, p – парциальные давления). Таким образом, скорость гетерогенной каталитической реакцииопределяется давлениями не только реагентов, но и продуктов реакции.Применим уравнения (23.21) и (23.22) к простейшему случаю –реакции изомеризации на поверхности гетерогенного катализатора:S(адс) → P(адс).
В этой реакции изомеризации свободные адсорбционные центры не участвуют (∆n = 0), поэтому скорость реакции пропорциональна степени заполнения поверхности молекулами реагента:r = k1θS ,(23.23)а степень заполнения определяется по уравнению Ленгмюра:θS =K L,S pS.1 + K L,S pS + K L, P pP(23.24)Скорость реакции равна:r=k1 K L,S pS1 + K L,S pS + K L,P pP.(23.25)Рассмотрим предельные случаи полученного кинетического уравнения.
Если адсорбционная способность реагента и продукта мала,KL,S pS << 1, KL,P pP << 1, то степень заполнения пропорциональна парциальному давлению реагента и реакция имеет первый порядок:r = k1 K L,S pS .(23.26)При этом эффективная константа скорости включает два сомножителя, каждый из которых экспоненциально зависит от температуры:⎛ E⎞k1 = A1 exp ⎜ − гет.ист. ⎟ ,RT ⎠⎝(23.27.а)⎛ ∆H адс. ⎞K L,S = const ⋅ exp ⎜ −⎟.RT ⎠⎝(23.27.б)338Г л а в а 5.
Химическая кинетикаЭкспериментальная энергия активации складывается из энергии активации гетерогенной реакции и энтальпии адсорбции (которая обычноимеет отрицательное значение), что подтверждает уравнение (23.20)Если же адсорбционная способность продукта мала, а реагента велика, KL,P pP << 1 << KL,S pS, то почти вся поверхность заполнена молекулами реагента, скорость реакции постоянна:r = k1и реакция имеет нулевой порядок.
Этот режим соответствует максимальной загрузке катализатора.Кинетика двухсубстратных реакций на поверхности катализаторарассмотрена в примере 23-5.ПРИМЕРЫПример 23-1. Опишите кинетику реакции специфического кислотного катализа в разбавленном водном растворе, используя квазиравновесное приближение.
Выразите скорость образования продукта через:а) текущую,б) исходную концентрацию субстрата.Коэффициенты активности принять равными единице.Решение. Скорость образования продукта пропорциональна концентрации протонированной формы субстрата:r = k2 [SH + ] .В квазиравновесном приближении эту концентрацию можно выразить через константу основности субстрата:[SH + ] = Kb [S][H3O + ](в разбавленном растворе коэффициенты активности принимаем равными 1). Отсюда следует, что скорость реакции прямо пропорциональна текущей концентрации субстрата, а реакция имеет второй порядок:r = k2 Kb [H3O + ][S] .Текущая концентрация субстрата связана с его начальной концентрацией уравнением материального баланса:[S]0 = [S] + [SH + ] .Если учесть связь [S] и [SH+] через константу основности и выразить [SH+] через [S]0, то получим следующее выражение для скоростиреакции:k K [H O + ]r = 2 b 3 + [S]0 .1 + Kb [H3O ]Г л а в а 5.
Химическая кинетика339Пример 23-2. Найдите константу Михаэлиса и максимальную скорость гидролиза аденозинтрифосфата, катализируемого миозином, последующим кинетическим данным:0,250,150,105-1r ⋅ 10 , моль⋅л ⋅с-10,200,050,0005310-1r / [S] ⋅ 10 , c15Решение. Уравнение Михаэлиса–Ментен в данных координатахимеет вид (23.16.б), следовательно, точки пересечения с осями имеюткоординаты: (0; rmax) для оси ординат, (rmax/KM; 0) для оси абсцисс.
Первая точка пересечения дает значение rmax = 2.1⋅10–6 моль⋅л–1⋅с–1. Втораяточка позволяет найти константу Михаэлиса:rmax/KM = 14.6⋅10–3 с–1, KM = 2.1⋅10–6 / 14.6⋅10–3 = 1.44⋅10–4 моль⋅л–1.Пример 23-3. Ферментативная реакция (KM = 2.7⋅10–3 моль⋅л–1) подавляется конкурентным ингибитором (KI = 3.1⋅10–5 моль⋅л–1). Концентрация субстрата равна 3.6⋅10–4 моль⋅л–1. Сколько ингибитора понадобится для подавления реакции на 65%? Во сколько раз надо повыситьконцентрацию субстрата, чтобы уменьшить степень подавления до 25%?Решение. 1) Конкурентное ингибирование описывается формулами(23.17) и (23.18).
65%-ное подавление реакции означает, что скоростьингибируемой реакции составляет 35% от скорости реакции в отсутствие ингибитора:rmax [S]⎛ [I] ⎞K M ⋅ ⎜1 + 0 ⎟ + [S]KI ⎠⎝= 0.35 ⋅rmax [S],K M + [S]откуда следует, что⎛ [I] ⎞1K M ⋅ ⎜1 + 0 ⎟ + [S] =⋅ ( K M + [S]) .KI ⎠0.35⎝В этой формуле известны значения KM, KI и [S]. Концентрация ингибитора равна:⎛ [S]⎞0.65⋅ KI ⋅ ⎜+ 1⎟ = 6.5⋅10–5 моль⋅л–1.[I]0 =0.35⎝ KM⎠Г л а в а 5.
Химическая кинетика340Уменьшение степени ингибирования до 25% означает, что скоростьингибируемой реакции составляет 75% от нормальной:rmax [S]⎛ [I] ⎞K M ⋅ ⎜1 + 0 ⎟ + [S]KI ⎠⎝= 0.75 ⋅rmax [S],K M + [S]где в данном случае известны KM, KI и [I]0. Отсюда можно выразить искомую концентрацию субстрата:⎛ [I]1 ⎞KM ⋅ ⎜ 0 + 1 −⎟0.75 ⎠⎝ KI[S] == 1.4⋅10–2 моль⋅л–1.1−10.75Таким образом, для уменьшения степени ингибирования до 25%концентрацию субстрата надо увеличить в 1.4⋅10–2 / 3.6⋅10–4 = 40 раз.Пример 23-4. Простейшая схема активации ферментативной реакции описывается уравнениями:E+SES + AKSKAESk2ESAE+P,βk 2E+P +A,KS = [E][S] / [ES] ,KA = [ES][A] / [ESA] .где A – активатор, β > 1, KS – константа диссоциации комплекса фермент–субстрат, KA – константа диссоциации комплекса фермент–субстрат–активатор.Используя квазиравновесное приближение для комплексов ES иESA, определите параметры уравнения Михаэлиса–Ментен.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
