В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии (1134485), страница 52
Текст из файла (страница 52)
Химическая кинетика305весием. Если же первая константа скорости намного меньше второй, тоесть k1 << k2, то в (21.12.б) можно пренебречь величиной k1 в знаменателе1, что приводит к выражению:[B] k1 τ 2==.[A] k 2 τ1Это означает, что отношение концентраций промежуточного этогосоединения и реагента равно отношению их периодов полураспада. Такое состояние называют вековым равновесием. Оно устанавливаетсяпри временах, много больших периода полураспада промежуточногосоединения, t >> τ2.Для более сложных типов параллельных, последовательных и обратимых реакций, включающих реакции второго порядка, методы анализаостаются такими же, однако решения кинетических уравнений обычноимеют намного более сложный вид (некоторые из них можно найти вразделе «Задачи»), а в некоторых случаях они допускают только численные решения (см., например, задачу 21-31).ПРИМЕРЫПример 21-1.
Для обратимой реакции первого порядкаAk1k -1Bконстанта равновесия K = 8, а k1 = 0.4 с–1. Вычислите время, при котором концентрации веществ A и B станут равными, если начальная концентрация вещества B равна 0.Решение. Из константы равновесия находим константу скоростиобратной реакции:k −1 =k1 0.4== 0.05 с–1.K8По условию, мы должны найти время, за которое прореагирует ровно половина вещества A. Для этого надо подставить значение x(t) = a/2в решение кинетического уравнения для обратимых реакций (21.3.б) и(21.4.б):t=1x∞2k 11110.8lnlnln=== 1.84 c.(k1 + k −1 ) x ∞ − x (k1 + k −1 ) k1 − k −1 0.45 0.35Обычно считают, что одним слагаемым можно пренебрегать по сравнениюс другим, если они отличаются более чем на два порядка величины, то есть, внашем случае k1 / k2 < 10–2.(21.12.в)Г л а в а 5.
Химическая кинетика306Пример 21-2. В параллельных реакциях первого порядкаk1ABk2Dвыход вещества B равен 63%, а время превращения A на 1/3 равно7 минутам. Найдите k1 и k2.Решение. Кинетическое уравнение (21.6) для разложения вещества впараллельных реакциях имеет вид уравнения первого порядка, в которое вместо одной константы скорости входит сумма констант скоростиотдельных стадий.
Следовательно, по аналогии с реакциями первогопорядка, по времени превращения A на 1/3 (x(t) = a/3) можно определить сумму констант k1 + k2:(k1 + k 2 ) =1τ1 / 3lnaaa−3=ln1.5= 0.058 мин–1.7.0Выход вещества В равен 63%, а вещества D – 37%. Отношениеэтих выходов равно отношению конечных концентраций веществ B иD, следовательно оно равно отношению соответствующих константскорости:k1 63.=k 2 37Решая это уравнение совместно с предыдущим, находим:k1 = 0.037 мин–1, k2 = 0.021 мин–1.Пример 21-3. Имеется следующее равновесие:Ak5k1k2k6 k4CBk3.Как связаны между собой константы k1 – k6?Решение основано на принципе детального равновесия:Если сложная система находится в равновесии, то в каждойиз элементарных стадий также соблюдается равновесие.Это означает, что во всех трех процессах: A R B, B R C и C R Aскорости прямой и обратной реакций равны:Г л а в а 5. Химическая кинетика307⎧ k 1 [A] = k 2 [B]⎪⎪⎨ k 3 [B] = k 4 [C]⎪⎪⎩ k 5 [C] = k 6 [A].Перемножив почленно эти три равенства и поделив левую и правуючасти на произведение равновесных концентраций [A]⋅[B]⋅[C], находимискомое соотношение между константами скорости:k1 ⋅ k3 ⋅ k5 = k2 ⋅ k4 ⋅ k6 .Пример 21-4.
Кинетика обратимой реакции A R B измерена придвух температурах. Получены следующие экспериментальные данные:1) T = 20 °Ct, минСодержание B в смеси, %02.0522.21543.3∞57.802.0332.9955.6∞62.82) T = 40 °Ct, минСодержание B в смеси, %Рассчитайте энергии активации прямой и обратной реакций.Решение. Определим константы скорости прямой и обратной реакции при 20 °С. Для этого есть два уравнения: первое для константыравновесия и второе – решение кинетического уравнения для обратимой реакции:[B] ∞ 57.8⎧ k1⎪ k = K = [A] = 42.2 = 1.37∞⎪ −1⎨x∞55.8⎪⎪( k 1 + k −1 ) t = ln x − x = ln 55.8 − x .∞⎩Во втором уравнении надо использовать среднее значение для суммы констант, полученное при двух временах: 5 и 15 мин.
Решение этойсистемы дает: k1(293 К) = 0.0519 мин–1, k–1(293 К) = 0.0379 мин–1. Решение аналогичной системы при 40 °С дает: k1(313 К) = 0.149 мин–1,k–1(313 К) = 0.0881 мин–1.Для определения энергий активации используем формулу:RT1T2 k2E=ln .T2 − T1 k1E1 =8.314 ⋅ 293 ⋅ 313 0.149ln= 40200 Дж⋅моль–1 = 40.2 кДж⋅моль–1,313 − 2930.0519E −1 =8.314 ⋅ 293 ⋅ 313 0.0881ln= 32200 Дж⋅моль–1 = 32.2 кДж⋅моль–1.313 − 2930.0379308Г л а в а 5. Химическая кинетикаПример 21-5.
В системе протекают две параллельные реакции:A + 2B → продукты (k1),A + 2C → продукты (k2).Отношение k1 / k2 = 5. Начальные концентрации веществ B и C одинаковы. К моменту времени t прореагировало 50% вещества B. Какаячасть вещества C прореагировала к этому моменту?Решение. Запишем кинетические уравнения для первой и второй реакций:d [B]= 2k1 [A][B] 2 ,dtd [C]= 2k 2 [A][C] 2 .dtПоделив одно кинетическое уравнение на другое, избавимся отвременной зависимости и получим дифференциальное уравнение, описывающее фазовый портрет системы, т.е.
зависимость концентрацииодного из веществ от концентрации другого:[B] 2d [B] k1 [B] 2==52d [С] k 2 [С][С] 2с начальным условием [B]0 = [C]0. Это уравнением решается методомразделения переменных:15=+ const ,[B] [С]где константа находится из начального условия:154=−.[B] [С] [B] 0Подставляя в это решение [B] = [B]0 / 2, находим: [C] = 5[B]0 / 6 == 5[C]0 / 6, т.е. к моменту времени t прореагирует 1/6 вещества C.ЗАДАЧИ21-1.
Нарисуйте графики зависимости концентраций веществ A и B отвремени в обратимой реакции A R B для двух случаев:1) k1 > k–1;2) k1 < k–1.В обоих случаях начальная концентрация B не равна 0.Г л а в а 5. Химическая кинетика30921-2. Найдите период полупревращения вещества A в обратимой реакции A R B ([B]0 = 0).21-3. Найдите время, за которое вещество A распадется на 1/3 в обратимой реакции A R B ([B]0 = 0).
При каком минимальном значении k2вещество А никогда не сможет распасться на 1/3?21-4. Для обратимой реакции первого порядкаk1Ak2Bконстанта равновесия K = 10, а k1 = 0.2 с–1. Вычислите время, при котором концентрации веществ A и B станут равными, если начальная концентрация вещества B равна 0.21-5. Превращение роданида аммония NH4SCN в тиомочевину(NH2)2CS – обратимая реакция первого порядка.
Рассчитайте константыскорости прямой и обратной реакций, используя следующие экспериментальные данные:t, минДоля прореагировавшегоNH4SCN, %019384860∞2.06.910.412.313.623.221-6. Цис-транс-изомеризация стильбена (1,2-дифенилэтилена) – обратимая реакция первого порядка. Рассчитайте константы скорости прямой и обратной реакций, используя следующие экспериментальныеданные:t, сДоляцис-изомера, %018303816726012006∞10088.179.370.048.517.021-7.
Один из методов оценки возраста биологических объектов основан на измерении содержания в них оптических изомеров аминокислот. В живых организмах отношение концентраций D- и L-изомеровпостоянно ([D]0 / [L]0 = a). В мертвых организмах происходит рацемизация:LkkD.Чему равен возраст биологического объекта, в котором [D] / [L] = b?Решите задачу в общем виде и для образца, содержащего аспарагиновую кислоту (k = 1.48⋅10–5 лет–1, a = 0.07, b = 0.27).310Г л а в а 5. Химическая кинетика21-8. Определите периоды полупревращения веществ в параллельныхреакциях первого порядка ([A]0 = a, [B]0 = [D]0 = 0):k1Ak2BD.21-9. В параллельных реакциях первого порядкаk1Ak2BDвыход вещества B равен 53%, а время превращения A на 1/3 равно 40 c.Найдите k1 и k2.21-10.
Реакция разложения вещества А может протекать параллельно потрем направлениям:k1k2Ak3BCD .Концентрации продуктов в смеси через 5 мин после начала реакциибыли равны: [B] = 3.2 моль⋅л–1, [C] = 1.8 моль⋅л–1, [D] = 4.0 моль⋅л–1.Определите константы скорости k1 – k3, если период полураспада вещества А равен 10 мин.21-11. Реакция разложения вещества А может протекать параллельно потрем направлениям:k1k2Ak3BCD .Концентрации продуктов в смеси через 10 мин после начала реакции были равны: [B] = 1.6 моль⋅л–1, [C] = 3.6 моль⋅л–1, [D] = 7.8 моль⋅л–1.Определите константы скорости k1 – k3, если период полураспада вещества А равен 8 мин.21-12.
Покажите, что при двух параллельных реакцияхk1Ak2BDГ л а в а 5. Химическая кинетика311энергия активации суммарной реакции разложения A связана с энергиями активации отдельных стадий следующим образом:E=k 1 E1 + k 2 E 2.k1 + k 221-13. В системе идут две параллельные газофазные реакции: А + B →→ C (k1), A → D (k2). Исходная смесь эквимолекулярна, начальное давление составляет 200 Торр. При практически полном превращении Апри 227 °С pС = 10 Торр, а при 327 °С pС = 39 Торр. Найдите разностьэнергий активации этих реакций.21-14.
На одном графике нарисуйте зависимости концентрации вещества B от времени в системе последовательных реакций A → B → D длядвух случаев:1) k1 >> k2;2) k1 << k2.21-15. Докажите, что максимальная концентрация промежуточногопродукта в системе двух последовательных реакций первого порядкаопределяется только отношением констант скорости. Найдите эту максимальную концентрацию в двух предельных случаях:1) k2 / k1 >> 1;2) k2 / k1 << 1.21-16.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
