В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии (1134485), страница 51
Текст из файла (страница 51)
Рассчитайте константу скорости при 310 °С. Прикакой температуре константа скорости будет равна 1.0⋅10–3 л⋅моль–1⋅с–1?20-15. Для реакцииH2 + I2 → 2HIконстанта скорости при температуре 683 К равна 0.0659 л⋅моль–1⋅мин–1,а при температуре 716 К – 0.375 л⋅моль–1⋅мин–1. Найдите энергию активации этой реакции и константу скорости при температуре 700 К.20-16. Для реакции2N2O → 2N2 + O2константа скорости при температуре 986 К равна 6.72 л⋅моль–1⋅мин–1, апри температуре 1165 К – 977.0 л⋅моль–1⋅мин–1. Найдите энергию активации этой реакции и константу скорости при температуре 1053.0 К.20-17. Трихлорацетат-ион в ионизирующих растворителях, содержащихH+, разлагается по уравнениюH+ + CCl3COO– → CO2 + CHCl3.Стадией, определяющей скорость реакции, является мономолекулярный разрыв связи C−C в трихлорацетат-ионе.
Реакция протекает попервому порядку, и константы скорости имеют следующие значения:k = 3.11⋅10–4 с–1 при 90 °С, k = 7.62⋅10–5 с–1 при 80 °С. Рассчитайте:а) энергию активации,б) константу скорости при 60 °С.20-18. Используя справочные данные, рассчитайте период полураспадабромэтана на этилен и бромоводород при:а) 100 °С;б) 400 °С.Г л а в а 5. Химическая кинетика29920-19. Используя справочные данные, рассчитайте период полураспадаиодоводорода на иод и водород при начальной концентрации0.05 моль⋅л–1 и температуре:а) 600 °С;б) 900 °С.20-20.
Раскручивание двойной спирали ДНК – реакция первого порядкас энергией активации 420 кДж⋅моль–1. При 37 °С константа скоростиравна 4.90⋅10–4 мин–1. Рассчитайте период полупревращения ДНК при37 и 40 °С.20-21. Для реакцииCH3COOC2H5 + NaOH → CH3COONa + C2H5OHконстанта скорости при температуре 282.6 К равна 2.307 л⋅моль–1⋅мин–1,а при температуре 318.1 К – 21.65 л⋅моль–1⋅мин–1.
Найдите энергию активации этой реакции и константу скорости при температуре 343 К.20-22. Для реакцииC12H22O11 + H2O → C6H12O6 + C6H12O6константа скорости при температуре 298.2 К равна 0.765 л⋅моль–1⋅мин–1,а при температуре 328.2 К – 35.5 л⋅моль–1⋅мин–1. Найдите энергию активации этой реакции и константу скорости при температуре 313.2 К.20-23. Вещество разлагается двумя параллельными путями с константами скорости k1 и k2.
Какова разность энергий активации этих двух реакций, если при 10 °C k1/k2 = 10, а при 40 °C k1/k2 = 0.1?20-24. В двух реакциях одинакового порядка разница энергий активации составляет E2 – E1 = 40 кДж⋅моль–1. При температуре 293 К отношение констант скорости равно k1/k2 = 2. При какой температуре константы скорости сравняются?20-25. Зависимость константы скорости разложения4PH3 → P4 + 6H2 от температуры выражается уравнением:lg k = −фосфина1896+ 2 lg T + 12.130.TРассчитайте опытную энергию активации этой реакции при 800 К.20-26. Разложение ацетондикарбоновой кислоты в водном растворе –реакция первого порядка. Измерены константы скорости этой реакциипри разных температурах:t, °Сk⋅105, с–102.462047.540576605480Г л а в а 5.
Химическая кинетика300Рассчитайте энергию активации и предэкспоненциальный множитель. Чему равен период полураспада при 25 °С? Рассчитайте время,необходимое для завершения реакции на 60% при 40 °С.20-27. Термическое разложение оксида азота (IV) в газовой фазе2NO2 → 2NO + O2– реакция второго порядка. Измерены константы скорости этой реакциипри разных температурах:t, °Сk, л⋅моль–1⋅с–13501.573753.594007.7342515.8Рассчитайте энергию активации и предэкспоненциальный множитель.20-28.
Окисление оксида азота (II) кислородом воздуха – реакциятретьего порядка. В таблице приведена экспериментальная зависимостьконстанты скорости этой реакции от температуры.t, °СkIII⋅10–9, см6⋅моль–2⋅с–18041.814320.222810.13007.14134.05642.8Рассчитайте энергию активации и предэкспоненциальный множитель для этой реакции.20-29.
Для реакции изомеризации изопропенилаллилового эфира энергияактивации равна 123 кДж⋅моль–1, а предэкспоненциальный множитель ввыражении для константы скорости равен 5.4⋅1011 с–1. Рассчитайте:а) температуру, при которой реагент будет расходоваться со скоростью 2% в секунду;б) время, необходимое для завершения реакции на 40% при 150 °С.20-30. В реакции2HI R H2 + I2известны константы скорости прямой и обратной реакций: при температуре 500 °С k2 = 23.3, k–2 = 1.05⋅103, а при температуре 700 °Сk2 = 9.05⋅103, k–2 = 2.08⋅105 (все константы выражены в см3⋅моль–1⋅с–1).1.
Рассчитайте энергии активации и предэкспоненциальные множители прямой и обратной реакций.2. Рассчитайте константы равновесия при двух указанных температурах.3. Определите ∆H и ∆S прямой реакции в предположении ∆Cp = 0.4. В реакционный сосуд ввели иодоводород при температуре500 °С. Какая часть иодоводорода разложится?Г л а в а 5. Химическая кинетика301§ 21. Кинетика сложных реакцийПри изучении кинетики сложных реакций, включающих несколькоэлементарных стадий, используют принцип независимости химическихреакций:Если в системе протекает несколько простых реакций, то каждая из них подчиняется основному постулату химическойкинетики независимо от других реакций.Основные типы сложных реакций мы рассмотрим на примере реакций первого порядка.1.
Обратимые реакции:Ak1k -1B.Эта схема описывает реакции изомеризации в газовой фазе или врастворе, например: цис-стильбен R транс-стильбен, бутан R изобутан, α-глюкоза R β-глюкоза и др.Закон действующих масс записывается следующим образом:−d [A]= k1 [A] − k −1 [B] .dt(21.1)Если начальные концентрации веществ A и B обозначить, соответственно, a и b и ввести степень превращения x ([A] = a – x, [B] = b + x),то кинетическое уравнение приобретает вид:dx= k1 (a − x) − k −1 (b + x) .dt(21.2)Решение этого уравнения можно выразить через степень превращения, соответствующую достижению равновесия:x = x ∞ (1 − exp [ −(k1 + k −1 )t ])(21.3.а)или(k1 + k −1 )t = lnx∞,x∞ − xгде x∞ определяется условием равенства скоростей прямой и обратнойреакций:b + x∞k= 1 ,a − x ∞ k −1(21.3.б)(21.4.а)откуда следует:x∞ =k1 a − k −1b.k1 + k −1(21.4.б)Г л а в а 5.
Химическая кинетика302Уравнения (21.3) для обратимой реакции первого порядка имеюттакой же вид, как и для необратимой реакции (18.3), (18.4) с той разницей, что вместо начальной концентрации фигурирует равновесная, аконстанту скорости необратимой реакции заменяет сумма констант дляпрямой и обратной реакций.При t → ∞ наступает равновесие, которое характеризуется константой:K=(21.5)[B] ∞ b + x ∞k== 1 .[A] ∞ a − x ∞ k −1Кинетические кривые для обратимых реакций первого порядка приведены на рис. 21.1.(1)a(1)aaAARVBBBcAccARABBςABx∞x∞tttРис. 21.1xx∞Зависимость концентраций реагента и продукта от временидля обратимой реакции первого порядка: (1) K > 1; (2) K < 12. Параллельные реакции:k1ABk2D .Кинетическое уравнение записывается с учетом принципа независимости:(21.6)dx= k1 (a − x) + k 2 (a − x) .dtРешение этого уравнения записывается так же, как и для одной реакции первого порядка:(21.7.а)(21.7.б)(k1 + k 2 )t = lna,a−x[A] = a − x = a exp [ −(k 1 + k 2 )t ] .Г л а в а 5.
Химическая кинетикаaДля параллельных реакций в любой момент времениотношение концентраций продуктов постоянно и определяется константами скоростиэлементарных стадий:[B] k1.=[D] k 2303AA→BTBTDAA→DBcDA(21.8)tЗависимость концентраций реагентов ипродукта от времени для параллельныхреакций первого порядка, k1 > k2Кинетические кривые дляслучая двух параллельных реакций первого порядка приведены на рис. 21.2.Рис. 21.23. Последовательные реакции:Ak1Bk2D .К таким реакциям относится, например, гидролиз сложных эфировдикарбоновых кислот.Пусть в начальный момент времени есть только вещество A. Применим к этой системе закон действующих масс и принцип независимости химических реакций:⎧ d [A]⎪ dt = −k1 [A]⎪⎪ d [B]= k1 [A] − k 2 [B]⎨⎪ dt⎪ d [D]⎪ dt = k 2 [B]⎩aDA(21.9)с начальными условиями[A]0 = a, [B]0 = [D]0 = 0.Решение этой системыдает концентрации веществкак функции времени (рис.21.3):cAA→TBB→TDDBtЗависимость концентраций веществот времени в системе двухпоследовательных реакцийпервого порядка при k1 / k2 = 0.2⎧[A] = a exp(−k1t )⎪k1⎪[exp(−k1t ) − exp(−k 2 t )]⎨[B] = ak 2 − k1⎪⎪⎩[D] = a − [A] − [B] .Рис.
21.3(21.10)Г л а в а 5. Химическая кинетика304Концентрация промежуточного вещества B достигает максимума при(21.11)Рис. 21.4(21.12.а)(21.12.б)t max =ln ( k 2 k 1 )k 2 − k1.Величина этого максимумаопределяется отaношением констант k2 / k1.Если оно мало, то промеA→B→DATBTDжуточный продукт быстро[B]накапливается и медленнорасходуется, его максиk1 >> k2мальнаяконцентрацияпочти достигает исходнойk1 << k2концентрации реагента a.Если же оно велико, т.е.tk2 >> k1, то промежуточЗависимость концентрацииный продукт не успеваетпромежуточного продукта от временинакапливаться и его конв системе двух последовательных реакцийцентрацияв любой мопри различных соотношениях константмент времени мала (рис.скорости первой и второй стадий21.4).
В этом случае дляанализа кинетических уравнений можно использовать приближенныйметод квазистационарных концентраций (или, что то же, квазистационарное приближение – см. § 22).Кинетическая кривая для продукта D имеет S-образную форму сточкой перегиба. Как нетрудно показать из системы уравнений (21.9),время достижения точки перегиба равно tmax (21.11), то есть совпадает свременем достижения максимума [B]. До точки перегиба продукт D накапливается с ускорением, а после нее скорость его образования постоянно уменьшается.
При малых временах концентрация D настолько мала, что его нельзя обнаружить в системе. Время, в течение которогопродукт практически отсутствует в системе, называют индукционнымпериодом. Его продолжительность зависит от чувствительности метода,применяемого для обнаружения вещества D.Если промежуточный продукт B неустойчив, то есть k1 < k2, то через какое-то время слагаемым exp(–k2t) в (21.10) можно пренебречь,тогдаk1[B] = aexp(−k1t ) ,k 2 − k1k1[B],=[A] k 2 − k1то есть отношение концентраций промежуточного продукта и реагентастановится постоянным; такое состояние называют переходным равно-Г л а в а 5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
