В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии (1134485), страница 46
Текст из файла (страница 46)
Константа скорости равна:k = r ([A] ⋅ [B]) = 1.2 ⋅ 10 −3 (1.5 ⋅ 2.5) = 3.2 ⋅ 10 −4 л⋅моль–1⋅с–1.К моменту времени, когда [B] = 1.5 моль⋅л–1, прореагировало по1.5 моль⋅л–1 веществ A и B, поэтому [A] = 2 – 1.5 = 0.5 моль⋅л–1. Скорость реакции равна:r = k ⋅ [A] ⋅ [B] = 3.2 ⋅ 10 −4 ⋅ 0.5 ⋅ 1.5 = 2.4 ⋅ 10 −4 моль⋅л–1⋅с–1.Пример 17-3. Реакция разложения азотной кислоты описываетсяследующими кинетическими уравнениями:d [HNO 3 ]= −k 1 [HNO 3 ] + k 2 [HO][NO 2 ] − k 3 [HO][HNO 3 ] ,dtd [HO]= k 1 [HNO 3 ] − k 2 [HO][NO 2 ] − k 3 [HO][HNO 3 ] ,dtd [NO 3 ]= k 3 [HO][HNO 3 ] .dt267268Г л а в а 5. Химическая кинетикаОпишите механизм этой реакции, составив уравнения элементарных стадий.Решение.
Судя по числу констант скорости, механизм включает триэлементарные стадии. В первой реакции происходит разложение HNO3на HO и NO2, во второй, которая обратна первой, HNO3 образуется изHO и NO2, в третьей HNO3 реагирует с HO с образованием NO3. Полный механизм:HNO 3k1k2HNO 3 + HOHO + NO2 ,k3NO3 + H2O .ЗАДАЧИ17-1. Напишите выражения для скорости реакции разложения метанаCH4(г) → C(тв) + 2H2(г) через парциальные давления метана и водорода.17-2. Как изменится скорость реакции синтеза аммиака1/2 N2 + 3/2 H2 → NH3,если уравнение реакции записать в виде N2 + 3H2 → 2NH3?17-3.
Чему равен общий порядок элементарных реакций:а) Сl + H2 → HCl + H;б) 2NO + Cl2 → 2NOCl?17-4. Какие из перечисленных величин могут принимать:а) отрицательные;б) дробные значения:скорость реакции, порядок реакции, молекулярность реакции, константа скорости, стехиометрический коэффициент?17-5. Напишите выражения для закона действующих масс в случае элементарных реакций первого, второго и третьего порядков.17-6. Как выражается скорость элементарной реакцииC2H5Br + OH– → C2H5OH + Br–через концентрации этанола и щелочи?17-7. Может ли скорость сложной реакции зависеть от концентрациипродуктов реакции?17-8.
Во сколько раз увеличится скорость прямой и обратной элементарных реакций A R 2D в газовой фазе при увеличении давления в3 раза?Г л а в а 5. Химическая кинетика17-9. В некоторый момент времени скорость сгорания циклогексана визбытке кислорода равна 0.350 моль⋅л–1⋅с–1. Чему равны скорость образования CO2 и скорость расходования кислорода в этот момент?17-10. Окисление сульфата железа (II) перманганатом калия описывается ионным уравнением:5Fe2+ + MnO4– + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O.В некоторый момент времени скорость образования иона Mn2+ составила 0.213 моль⋅л–1⋅с–1. Чему равны скорость образования Fe3+ и скорость расходования H+ в этот момент?17-11. Определите размерность константы скорости для реакций первого, второго и третьего порядка, если концентрация выражена в моль⋅л–1.17-12. Определите общий порядок сложной реакции, если константаскорости имеет размерность л1/2⋅моль–1/2⋅с–1.17-13.
Реакция термического распада метана в присутствии водородаCH4 → C + 2H2 описывается кинетическим уравнением:−d [CH 4 ][CH 4 ] 2=k.dt[H 2 ] 3Определите порядок реакции по метану и по водороду, а также общий порядок реакции.17-14. Константа скорости газовой реакции второго порядка при 25 °Сравна 1.0⋅10–3 л⋅моль–1⋅с–1. Чему равна эта константа, если кинетическоеуравнение выражено через давление в барах?17-15.
Для газофазной реакции n-го порядка nA → B выразите скоростьобразования B через суммарное давление.17-16. Константы скорости прямой и обратной реакции равны 2.2 и3.8 л⋅моль–1⋅с–1. По какому из перечисленных ниже механизмов могутпротекать эти реакции:а) A + B R D;б) A + B R 2D;в) A R B + D;г) 2A R B?17-17. Реакция разложения 2HI → H2 + I2 имеет второй порядок с константой скорости k = 5.95⋅10–6 л⋅моль–1⋅с–1. Вычислите скорость реакциипри давлении иодовододорода 1 бар и температуре 600 К.17-18. Скорость реакции второго порядка A + B → D равна2.7⋅10–7 моль⋅л–1⋅с–1 при концентрациях веществ A и B, соответственно, 3.0⋅10–3 моль⋅л–1 и 2.0 моль⋅л–1. Рассчитайте константу скорости.269Г л а в а 5.
Химическая кинетика27017-19. В реакции второго порядка A + B → 2D начальные концентрациивеществ A и B равны по 1.5 моль⋅л–1. Скорость реакции равна2.0⋅10–4 моль⋅л–1⋅с–1 при [A] = 1.0 моль⋅л–1. Рассчитайте константу скорости и скорость реакции при [B] = 0.2 моль⋅л–1.17-20. В реакции второго порядка A + B → 2D начальные концентрациивеществ A и B равны, соответственно, 0.5 и 2.5 моль⋅л–1. Во сколько разскорость реакции при [A] = 0.1 моль⋅л–1 меньше начальной скорости?17-21.
Скорость газофазной реакции описывается уравнениемr = k⋅[A]2⋅[B].При каком соотношении между концентрациями А и В начальнаяскорость реакции будет максимальна при фиксированном суммарномдавлении?17-22. Разложение H2O2 в спиртовом растворе – реакция первого порядка. Начальная скорость реакции при температуре 40 °С и концентрации H2O2 0.156 М равна 1.14⋅10–5 моль⋅л–1⋅с–1. Рассчитайте константу скорости.17-23.
Скорость реакции между бутеном-2 и бромоводородом равна4.0⋅10–11 моль⋅л–1⋅с–1 при температуре 100 °С, давлении бромоводорода0.25 бар и давлении бутена 0.15 бар. Рассчитайте константу скоростипри этой температуре.17-24. Константа скорости реакции второго порядка между этиленом иводородом равна 0.391 см3⋅моль–1⋅с–1 при температуре 400 °С. Рассчитайте скорость реакции при этой температуре, давлении водорода15 бар и давлении этилена 5 бар.17-25. При изучении инверсии (гидролиза) сахарозы были полученыследующие данные:Время, мин[C12H12O11], M00.500300.451900.3631300.3151800.267Рассчитайте:а) начальную скорость реакции;б) среднюю скорость за 90 мин;в) среднюю скорость за 180 мин.17-26. При анализе термического разложения хлорэтанаC2H5Cl → C2H4 + HClпри 746 К были получены следующие данные:Время, мин[C2H5Cl], M01230.100 0.0975 0.0951 0.092840.090580.0819160.0670Г л а в а 5.
Химическая кинетикаРассчитайте:а) начальную скорость реакции;б) мгновенную скорость через 3 мин;в) среднюю скорость за 16 мин.17-27. Реакция образования фосгена COCl2 из CO и Cl2 описывается кинетическим уравнением:d [COCl 2 ][CO][Cl 2 ] 3 / 2.=kdtk '+ k ''[Cl 2 ]Определите общий порядок реакции при:а) высоких,б) низких концентрациях хлора.17-28. Реакция разложения бромметана2CH3Br → C2H6 + Br2описывается кинетическим уравнением:d [C 2 H 6 ]= k[CH 3 Br] + k '[CH 3 Br] 3 / 2 .dtОпределите порядок реакции при:а) высоких,б) низких концентрациях бромэтана.17-29.
Для тримолекулярной реакции 2NO + O2 → 2NO2 предложенследующий механизм:2NO R (NO)2, (k1, k–1)(NO)2 + O2 → 2NO2. (k2)Напишите кинетические уравнения, описывающие зависимостьконцентраций всех участвующих в реакции частиц от времени.17-30. Реакция термического разложения озона описывается следующими кинетическими уравнениями:d [O 3 ]= −k 1 [O 3 ] + k −1 [O][O 2 ] − k 2 [O][O 3 ] ,dtd [O 2 ]= k1 [O 3 ] − k −1 [O][O 2 ] + 2k 2 [O][O 3 ] ,dtd [O]= k 1 [O 3 ] − k −1 [O][O 2 ] − k 2 [O][O 3 ] .dtОпишите механизм этой реакции, составив уравнения элементарных стадий.271Г л а в а 5. Химическая кинетика272§ 18.
Кинетика реакций целого порядкаВ данном параграфе на основе закона действующих масс мы составим и решим кинетические уравнения для необратимых реакций целогопорядка. Начнем с реакций в закрытых системах, протекающих при постоянном объеме.Реакции 0-го порядка. Скорость этих реакций не зависит от концентрации:−(18.1)d [A]= k ⋅ [A] ,dt[A] = [A] 0 − ktгде [A] – концентрация исходного вещества.Большинство известных реакций нулевого порядка представляют собой гетерогенные процессы, например разложение на платиновой проволоке оксида азота (I) (2N2O → 2N2 + O2) или аммиака (2NH3 → N2 + 3H2).Реакции 1-го порядка.
В реакциях типа A → B скорость прямо пропорциональна концентрации:−(18.2)d [A]= k ⋅ [A] .dtПри решении кинетических уравнений часто используют следующие обозначения: начальная концентрация [A]0 = a, текущая концентрация [A] = a – x(t), где x(t) – концентрация прореагировавшего вещества A. В этих обозначениях кинетическое уравнение для реакциипервого порядка и его решение имеют вид:dx= k ⋅ (a − x),dt(18.3)x(t ) = a ⋅ [1 − exp(− kt ) ] .Решение кинетического уравнения записывают и в другом виде,удобном для анализа порядка реакции:1a1 [A] 0k = ln= ln.t a−x t[A](18.4)Время, за которое распадается половина вещества A, называют периодом полураспада τ1/2. Он определяется уравнением x(τ1/2) = a/2 иравенτ1 / 2 =(18.5)ln 2.kИзвестно довольно много реакций первого порядка:••1O2,2инверсия тростникового сахара C12H22O11 + H2O → 2C6H12O6,разложение оксида азота (V) в газовой фазе N2O5 → 2NO2 +Г л а в а 5.
Химическая кинетика273•••мутаротация глюкозы,гидрирование этилена на никелевом катализаторе C2H4 + H2 → C2H6,радиоактивный распад.Реакции 2-го порядка. В реакциях типа A + B → D + … скоростьпрямо пропорциональна произведению концентраций:−d [A]d [B]=−= k ⋅ [A] ⋅ [B] .dtdt(18.6)Начальные концентрации веществ: [A]0 = a, [B]0 = b; текущие концентрации: [A] = a – x(t), [B] = b – x(t).При решении этого уравнения различают два случая.1. Одинаковые начальные концентрации веществ A и B: a = b.
Кинетическое уравнение имеет вид:dx= k ⋅ (a − x) 2 .dt(18.7)Решение этого уравнения записывают в различных формах:x(t ) =a 2 kt,1 + akt1111kt =− =−.a − x a [A] [A] 0(18.8)Период полураспада веществ A и B одинаков и равен:τ1 / 2 =1.ka(18.9)К реакциям данного типа относятся:• газофазное разложение иодоводорода 2HI → H2 + I2,• разложение оксида азота 2NO2 → 2NO + O2,• разложение гипохлорит-иона в растворе: 2ClO– → 2Cl– + O2,• димеризация циклопентадиена как в жидкой, так и в газовой фазе.2. Начальные концентрации веществ A и B различны: a ≠ b.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
