В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии (1134485), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Используя связь между давлением и концентрацией идеальногогаза, находим константу равновесия Kp:K p = Kc ⋅RT8.314 ⋅ 500= 7.96 ⋅ 10 −10 ⋅= 3.31 ⋅ 10 −11 .p°10 5О т в е т . 3.31⋅10–11.Пример 16-5. Выведите термическое и калорическое уравнения состояния и найдите второй вириальный коэффициент для решеточногогаза (используйте пример 15-6).Решение. Используем найденный в примере 15-6 конфигурационный интеграл:Z конф =n!bN .(n − N )! N !Для расчета давления надо продифференцировать логарифм конфигурационного интеграла по объему.
Используем приближения:1) N >> 1, т.к. число частиц в газе велико;2) n >> N, т.к. общий объем газа nb намного больше общего собственного объема частиц Nb.Г л а в а 4. Статистическая термодинамика256Воспользовавшись формулой Стирлинга, получим следующее выражение:ln Z конф = N ln b + n ln n − (n − N ) ln(n − N ) − N ln N .Термическое уравнение состояния получаем из (15.24) с учетом того, что V = nb:p=kT ⎛ ∂ ln Z конф ⎞kTnkT ⎛Nb ⎞=−lnln ⎜1 −⎜⎟ =⎟.∂nb ⎝bn−Nb ⎝V ⎠⎠TДалее, можно представить это уравнение в вириальном виде, воспользовавшись разложением логарифма по малому параметру (Nb/V):kTp=b∞∑i =1( Nb V )iiiNkT ⎛V ∞ ( Nb V )⎜1 +=∑ iV ⎜Nb i = 2⎝⎞⎟,⎟⎠откуда следует, что i-й вириальный коэффициент равен:Bi =( Nb) i −1.iВ частности, второй вириальный коэффициент равен половине общего собственного объема молекул:B2 = Nb / 2 .Из термического уравнения состояния следует, что( ∂p∂V ) T ≠ 0при любых объемах. Это означает, что решеточный газ без взаимодействия ни при каких условиях не проявляет критического поведения иналичие собственного объема, которое можно рассматривать как существование бесконечного отталкивания на малых расстояниях, само посебе не может приводить к конденсации газа.Для расчета калорического уравнения состояния надо знать зависимость общей суммы по состояниям реального газа (15.49)Z=(Qпост / V ) NZ конфN!от температуры.
Конфигурационный интеграл в данной модели зависиттолько от объема, а не от температуры, поэтому калорическое уравнениесостояния определяется только поступательной суммой по состояниям:⎛ ∂ ln (T 3 / 2 ) NN⎛ ∂ ln Qпост⎞2⎜U − U 0 = kT ⎜⎟ = kT ⎜∂T⎝ ∂T⎠V⎝2⎞⎟ = 3 NkT .⎟2⎠VЭто уравнение совпадает с калорическим уравнением состоянияидеального газа.Г л а в а 4. Статистическая термодинамика257Пример 16-6. Рассчитайте второй вириальный коэффициент газа, вкотором взаимодействие молекул описывается потенциалом Сазерлендас m = 6 (табл. 15.2). Найдите связь между параметрами уравнения Вандер-Ваальса и параметрами потенциала.Решение.
Разобьем область интегрирования в (16.26) на два интервала: от 0 до r0 и от r0 до ∞. В первом интервале u(r) = ∞, поэтомуr0r0r0 3⎛ u (r ) ⎞ ⎤2 ⎡2−−==1exprdrrdr.⎜⎟⎥∫0 ⎢⎣∫03⎝ kT ⎠ ⎦Для расчета интеграла по оставшейся области предположим, чтотемпература достаточно велика, а потенциал притяжения мал, так чтоexp [ −u (r ) kT ] ~ 1 −u (r ) kT при всех r. Подставляя u(r) = –с/r6, получим:∞1⎛ u (r ) ⎞ ⎤2 ⎡∫r r ⎢⎣1 − exp ⎜⎝ − kT ⎟⎠⎥⎦ dr = kT0∞∫ r ( −c r ) dr = − 3r26r00c3kT.Окончательно, второй вириальный коэффициент для газа Сазерленда при высоких температурах равен:⎛r 3c ⎞B 2 = 2πN ⎜ 0 −⎟.3⎝ 3 3r0 kT ⎠Для газа, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса, второй вириальный коэффициент выражается через параметры этого уравнения:B2 = b – a/(RT). Сопоставляя два выражения для B2, можно связать параметры уравнения состояния a и b с параметрами потенциала Сазерленда:a=2πN A 2 c3r0 3, b = 2πN Ar0 3= 4v ,343π ( r0 2 ) N A – собственный объем молекул (радиус молекул3равен половине радиуса действия потенциала: r0/2).Таким образом, измеряя зависящую и независящую от температурысоставляющие второго вириального коэффициента, можно оценить радиус и объем молекул, а также силу их взаимного притяжения (черезпараметры потенциала).где v =ЗАДАЧИ16-1.
Рассчитайте поступательный вклад в энтропию молекулярногохлора 35Cl2 при температуре 20 °С и давлении 1 атм.258Г л а в а 4. Статистическая термодинамика16-2. Рассчитайте поступательный вклад в энтропию газообразного кислорода при температуре –10 °С и давлении 1.1 атм.16-3. Рассчитайте вращательный вклад в энтропию оксида углерода (II)при температуре 200 °С. Вращательная постоянная CO: B = 1.93 см–1.16-4.
Рассчитайте вращательный вклад в энтропию бромоводорода притемпературе 100 °С. Вращательная постоянная B = 8.47 см–1.16-5. Поступательный вклад в энтропию водорода при некоторых условиях равен 108.0 Дж⋅моль–1⋅К–1, а в энтропию неизвестного газа приэтих же условиях 147.1 Дж⋅моль–1⋅К–1. Определите неизвестный газ.16-6. Вращательный вклад в энтропию CO при некоторой температуреравен 51.5 Дж⋅моль–1⋅К–1. Чему равен вращательный вклад в энтропиюO2 при этой температуре? Вращательные постоянные: CO – 1.93 см–1,O2 – 1.45 см–1.16-7. Вращательный вклад в энтропию CO при температуре 500 К равен51.5 Дж⋅моль–1⋅К–1.
Чему равен этот вклад при комнатной температуре(293 К)?16-8. Вращательный вклад в энтропию некоторого газа (молекула – линейная) при комнатной температуре (293 К) равен 33.7 Дж⋅моль–1⋅К–1.Чему равен этот вклад при температуре 450 К?16-9. Рассчитайте колебательный вклад в энтропию и изохорную теплоемкость газообразного фтора (ω = 917 см–1) при температурах 298 и1273 К.16-10.
Рассчитайте молекулярную вращательную сумму по состояниями вращательные вклады в мольные энтропию и изохорную теплоемкость для молекулярного фтора при 298 и 1273 K. Вращательная постоянная F2: B = 0.89 см–1.16-11. Составьте программу расчета вращательной суммы по состояниям и вращательного вклада в термодинамические функции для линейной молекулы при произвольных температурах. Используя численныйрасчет, постройте график зависимости вращательного вклада в изохорную теплоемкость HCl (B = 10.59 см–1) от температуры и покажите, чтоэта функция имеет максимум.16-12. Рассчитайте поступательную сумму по состояниям и поступательные вклады в мольные энтропию и изохорную теплоемкость длямолекулярного фтора при 298 и 1273 K (давление 1 атм).16-13. Рассчитайте мольные энтропию, внутреннюю энергию, энтальпию, энергии Гельмгольца и Гиббса газообразного аргона при T = 298 Kи давлении 1 атм.Г л а в а 4.
Статистическая термодинамика25916-14. Рассчитайте мольную энтропию H35Cl при давлении 10 атм итемпературе 500 К, если rHCl = 0.127 нм, ω = 2989 см–1.16-15. Рассчитайте мольные энтропию, внутреннюю энергию, энтальпию, энергии Гельмгольца и Гиббса газообразного молекулярного иода при T = 500 K и давлении 5 атм. Вращательная постояннаяB = 0.0374 см–1, частота колебаний ω = 214 см–1.16-16. Оцените мольные теплоемкости Cp газообразных CO и этиленапри комнатной температуре.16-17. Оцените мольные теплоемкости CV газообразных HCl и NO2 прикомнатной температуре.16-18.
Сравните мольные теплоемкости газообразных воды и углекислого газа при 300 K в предположении, что вкладами электронных и колебательных движений можно пренебречь.16-19. Не проводя вычислений, сравните теплоемкости CV оксида азотаN2O и оксида углерода CO2 при 298 K с использованием следующихмолекулярных постоянных:частоты колебаний (см–1)ν1ν2ν3вращ. пост.B (см–1)молекулаосновноесостояниеCO2X 1 Σ +g1334667(2) 23500.390N2O1+g1277588(2) 22230.419X Σ16-20.
Основной вклад в изохорную теплоемкость кристаллических веществ вносят колебания кристаллической решетки. Считая, что кристаллическое вещество представляет собой совокупность 3NA гармонических осцилляторов с одинаковой частотой ω, рассчитайте егомольную изохорную теплоемкость и энтропию при высоких температурах (T >> Tкол).16-21.
Рассчитайте электронный вклад в мольную изохорную теплоемкость газообразного NO при T = 300 К. Разность энергий основного ипервого возбужденного электронных состояний равна 120 см–1, статистические веса электронных состояний: g0 = 2, g1 = 4.16-22. У какого из газов – кислорода или водорода – больше энтропияпри одинаковых условиях? Объясните, почему.16-23. Рассчитайте константу равновесия Kp для реакции диссоциации:AlCl = Al + Cl при 2000 K. Молекулярные постоянные AlCl: ω = 479 см–1,B = 0.24 см–1, g0 = 1.
Основные электронные состояния атомов алюминия ихлора двукратно вырождены. Энергия диссоциации D0 = 119 ккал⋅моль–1.Возбужденными электронными состояниями пренебречь.260Г л а в а 4. Статистическая термодинамика16-24. Рассчитайте константу равновесия Kp для реакции N2 + O2 = 2NOпри температуре 600 K. Молекулярные постоянные:ω, см–1B, см–1g0N22358.02.001NO1904.41,7054O21579.81.4473Теплота реакции при абсолютном нуле: ∆U0° = 180.3 кДж⋅моль–1.Возбужденными электронными состояниями пренебречь.16-25.
Рассчитайте константу равновесия Kp для реакцииH2 + Cl = HCl + Hпри T = 500 К. Молекулярные постоянные:ω, см–1B, см–1g0Н2440560.861HCl299110.591Основное состояние атома водорода вырождено двукратно, атомахлора – четырехкратно. Теплота реакции при абсолютном нуле:∆U0° = –184.3 кДж⋅моль–1. Возбужденными электронными состояниямипренебречь.16-26. Рассчитайте константу равновесия Kp для реакцииH2 (газ) + I2 (газ) = 2HI (газ)при T = 700 К. Моменты инерции молекул H2 , I2 , HI равны соответственно 0.459⋅10–47, 749⋅10–47, 4.31⋅10–47 кг⋅м2, а колебательные волновыечисла – 4405, 214, 2309 см–1.
Теплота реакции при абсолютном нуле:∆U0° = –8.2 кДж⋅моль–1. Возбужденными электронными состояниямипренебречь.16-27. Покажите, что константа равновесия Kp для реакций изотопногообмена типаHCl + DBr = DCl + HBrстремится к 1 при достаточно высоких температурах.16-28. Предполагая, что водород и гелий описываются уравнением Вандер-Ваальса, найдите параметры потенциала Сазерленда (при m = 6) дляэтих газов. Считайте, что в области притяжения |u(r)| << kT.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
