В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии (1134485), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Имеются две термодинамические системы: одна состоит из частиц, которые могут находиться на четырех уровнях с энергиями 0, E, E, 2E, другая – из двухуровневых частиц с энергиями 0 и E.При некоторой температуре T внутренняя энергия и энтропия первойсистемы равны U1 и S1, соответственно.а) Напишите выражения для молекулярных сумм по состояниям впервой и второй системах. Найдите среднюю энергию первой системыпри очень высокой температуре.Г л а в а 4. Статистическая термодинамикаб) Найдите внутреннюю энергию и энтропию второй системы притемпературе T.Решение. Молекулярные суммы по состояниям первой и второйсистем:⎛ EQ1 = 1 + 2 exp ⎜ −⎝ kT⎞⎛ 2E ⎞⎟ + exp ⎜ −⎟,⎠⎝ kT ⎠⎛ E ⎞Q 2 = 1 + exp ⎜ −⎟.⎝ kT ⎠При очень высокой температуре все уровни энергии будут иметьодинаковую заселенность и поэтому средняя энергия первой системыбудет равна среднему арифметическому от всех энергий:E=0 + E + E + 2E=E.4б) Для расчета термодинамических функций второй системы достаточно заметить, что первая молекулярная сумма по состояниям равнаквадрату второй: Q1 = Q22, поэтомуln Q1 = 2 ln Q 2и все термодинамические функции второй системы будут в два разаменьше, чем для первой системы:U2 = U1 / 2,S2 = S1 / 2.Пример 15-4.
Рассчитайте молекулярную поступательную суммупо состояниям для N2 при нормальных условиях, если известно, что молекулярная поступательная сумма по состояниям для H2 при температуре 298 K и давлении 101.3 кПа равна 6.70⋅1028.Решение. Поступательная сумма по состояниям равна:⎛ 2πmkT ⎞Qпост = ⎜⎟2⎝ h⎠3/ 2RT~ m 3 / 2T 5 / 2 .pДавление в обоих случаях одинаковое, различаются только массымолекул и температуры. Отношение поступательных сумм можно найти по отношению масс и температур:Qпост (N 2 ) ⎛ m(N 2 ) ⎞=⎜⎟Qпост (H 2 ) ⎝ m(H 2 ) ⎠3/ 2⎛ T2 ⎞⎜ ⎟⎝ T1 ⎠5/ 2⎛ 273 ⎞= 14 3 / 2 ⎜⎟⎝ 298 ⎠5/ 2откудаQпост(N2) = 42.1 ⋅ 6.70⋅1028 = 2.82⋅1030.= 42.1,239240Г л а в а 4. Статистическая термодинамикаПример 15-5. Начиная с какого колебательного уровня заселенность молекулы хлора (ω = 560 см–1) будет меньше 1% при 1000 К?Решение.
Используем формулу Больцмана (15.47) с уровнями энергииEn = hcωnи колебательной суммой по состояниям (15.43):⎡ hcωn ⎤exp ⎢ −⎥⎣ kT ⎦Ni=< 0.01 .−1N ⎛⎡ hcω ⎤ ⎞⎜1 − exp ⎢ −⎥⎟⎣ kT ⎦ ⎠⎝Рассчитаем экспоненту, входящую в это неравенство:⎡ 6.63 ⋅ 10 −34 ⋅ 3 ⋅ 10 10 ⋅ 560 ⎤⎡ hcω ⎤=exp ⎢ −exp⎢−⎥ = 0.446.⎥1.38 ⋅ 10 −23 ⋅ 1000⎣ kT ⎦⎣⎦Решение уравнения0.446 n< 0.01(1 − 0.446) −1дает n = 4.97 ≈ 5.Пример 15-6. В модели решеточного газа предполагается, что N невзаимодействующих неразличимых частиц находятся в объеме V, разделенном на ячейки объемом b, при этом число ячеек n = V / b намногобольше, чем число частиц.
В каждой ячейке может находиться не болееодной частицы. Рассчитайте конфигурационный интеграл для решеточного газа.Решение. Частицы, находящиеся в разных ячейках, не взаимодействуют, т.е. потенциальная энергия равна 0. В этом смысле данная модельпохожа на модель жестких сфер.
Объем ячейки можно рассматриватькак собственный объем частиц. Рассмотрим какое-либо конкретноераспределение N частиц по n ячейкам. Интегрирование по координатамкаждой частицы в (15.50) даст объем ячейки b, а таких частиц – N, поэтому вклад данного разбиения частиц по ячейкам в конфигурационныйинтеграл равен bN. Число способов распределения N неразличимых часn!тиц по n ячейкам равно, поэтому конфигурационный инте(n − N )! N !грал решеточного газа:Z конф =n!bN .(n − N )! N !Г л а в а 4. Статистическая термодинамикаЗАДАЧИ15-1. Рассчитайте остаточную мольную энтропию кристалла, состоящего из двухатомных молекул типа AB, каждая из которых может иметьодно из двух направлений ориентации.15-2. Рассчитайте энтропию идеального газа, используя соотношение(15.8) и результат решения задачи 14-2. Выведите калорическое уравнение состояния идеального газа.15-3.
Рассчитайте энтропию идеального газа, используя соотношение(15.9). Сравните полученный результат с ответом на предыдущую задачу.15-4. Имеется N свободных частиц. Энергия каждой частицы можетпринимать только два значения: 0 и E (E > 0). Полная энергия системыравна U.а) Найдите числа заполнения n0 и n1 для обоих уровней.б) Рассчитайте энтропию системы (по формуле Больцмана).в) Найдите температуру системы как функцию U. При каких значениях U температура будет отрицательной?15-5.
Поступательную сумму по состояниям можно рассчитать с помощью квантовой модели частицы в ящике. Частица массой m, движущаяся в одномерном ящике шириной l, имеет невырожденные уровни энерh2n2, где h – постоянная Планка, n = 1, 2, …, ∞ – номергии E n =8ml 2уровня. Рассчитайте одномерную поступательную сумму по состояниям по формуле (15.11), заменяя суммирование интегрированием. Какполучить трехмерную поступательную сумму по состояниям (15.34)?15-6. Оцените эффективную поступательную температуру для газообразного азота, находящегося в объеме 3⋅3⋅3 м3.15-7. Пусть некоторая молекула существует в трех состояниях с энергиями, равными 0, E и E. Найдите выражение для молекулярной суммыпо состояниям Q и мольной внутренней энергии.15-8. Статистическая сумма некоторой термодинамической системы,состоящей из N одинаковых частиц, равна:⎛ aN 2Z (T , V , N ) = const ⋅ T 3 N / 2 ⋅ V N ⋅ exp ⎜⎝ V⎞⎟.⎠Найдите внутреннюю энергию, энергию Гельмгольца, энтропию иуравнение состояния этой системы.15-9.
Даны две термодинамические системы. Для одной из них известназависимость внутренней энергии от температуры: U(T) = αkT + U0,241242Г л а в а 4. Статистическая термодинамикадля другой – зависимость энергии Гельмгольца от температуры:F(T) = –βkT lnT + U0 (α, β – постоянные множители, k – постояннаяБольцмана). Найдите зависимость статистической суммы от температуры для обеих систем.15-10. Пользуясь уравнением состояния, найдите зависимость полнойсуммы по состояниям идеального газа и газа Ван-дер-Ваальса от объема.15-11. Используя связь между суммой по состояниям и термодинамическими функциями, выразите производные (∂U/∂V)T и (∂S/∂V)T через давление и его производные.15-12. Для некоторой термодинамической системы (не идеального газа)известна сумма по состояниям, Z(T,V). Найдите работу, которую выполняет эта система при обратимом изотермическом расширении от V1до V2.15-13.
Рассчитайте поступательную сумму по состояниям O2 при температуре 100 °С и нормальном давлении, если известно, что поступательная сумма по состояниям He при 0 °С и этом же давлении равна1.52⋅1029.15-14. Чему равна колебательная сумма по состояниям молекулярногоиода (ω = 214 см–1) при температуре 1200 К?15-15.
Рассчитайте молекулярную колебательную сумму по состояниямоксида углерода (IV) при 1500 K. Частоты колебаний: ω1 = 1388.2 см–1,ω2 = 667.4 см–1 (двукратное вырождение), ω3 = 2349.2 см–1.15-16. Рассчитайте вращательную сумму по состояниям молекулы F2при температуре 0 °С, если известно, что вращательная сумма по состояниям молекулы 35Cl2 при температуре 298 K равна 424. Межъядерное расстояние в молекуле фтора в 1.4 раза меньше, чем в молекулехлора.15-17. Как изменится вращательная сумма по состояниям, если из каждых (2J + 1) уровней с одинаковой энергией J уровней увеличат своюэнергию на некоторые величины, J уровней уменьшат энергию на такиеже величины, а один уровень энергии не изменится?15-18.
Рассчитайте вероятность нахождения молекулы водорода(ω = 4400 см–1) в основном колебательном состоянии при 4000 К.15-19. Определите равновесные концентрации орто- и пара-водородапри температурах:а) 40 К,б) 120 K,в) 300 К.Г л а в а 4. Статистическая термодинамикаВращательная постоянная B = 60.9 см–1. В молекуле орто-водородавырожденность основного ядерного состояния gяд = 3, и заняты тольковращательные уровни с нечетным квантовым числом, а в молекуле пара-водорода основное ядерное состояние невырождено, и заняты толькочетные вращательные состояния.15-20. Найдите уровень вращательной энергии молекулы N2 (B == 2.00 см–1), который имеет самую высокую заселенность при:а) T = 298 K,б) T = 1000 K.15-21. При какой температуре вращательный уровень с J = 10 в основномэлектронном и колебательном состоянии молекулы O2 (B = 1.45 см–1)имеет наибольшую заселенность среди всех вращательных уровней?15-22.
Рассмотрим заселенность J-го вращательного уровня двухатомной молекулы как функцию температуры. При какой температуре этазаселенность максимальна? (Вращательная постоянная B).15-23. Используя распределение Больцмана по вращательным уровням,рассчитайте среднее значение вращательной энергии линейной молекулы при температуре T.15-24. Используя распределение Больцмана по колебательным уровням,рассчитайте среднее значение колебательной энергии гармоническогоосциллятора с частотой ω при температуре T. Упростите полученноевыражение при высоких и низких температурах.15-25. Имеются две термодинамические системы: одна состоит из частиц, которые могут находиться на четырех уровнях с энергиями 0, 2ε,2ε, 4ε, другая – из двухуровневых частиц с энергиями 0 и 2ε.
При некоторой температуре T внутренняя энергия и энтропия второй системыравны E2 и σ2, соответственно.а) Найдите внутреннюю энергию и энтропию первой системы притемпературе T.б) Напишите выражения для молекулярных сумм по состояниям впервой и второй системах. Найдите среднюю энергию первой системыпри очень высокой температуре.15-26. Рассчитайте конфигурационный интеграл для идеального газа.15-27. Зависит ли конфигурационный интеграл от температуры? Ответобоснуйте и приведите соответствующие примеры.15-28. В модели решеточного газа с притяжением предполагается, чтокаждая пара частиц взаимодействует друг с другом с одинаковым потенциалом, равным –2a/V.
Остальные условия – такие же, как в примере15-6. Рассчитайте конфигурационный интеграл для решеточного газа спритяжением.243Г л а в а 4. Статистическая термодинамика24415-29. Справедливо ли распределение Максвелла по скоростям для реального газа? Ответ объясните, используя свойства каноническойфункции распределения (14.17).15-30. Докажите, что в системе с конечным числом энергетическихуровней изохорная теплоемкость как функция температуры имеет максимум, а внутренняя энергия при высокой температуре стремится к определенному пределу.15-31.
Одномерные гармонические колебания частицы единичнойp 2 ω2 x 2+, где ω –массы описываются гамильтонианом: H ( x, p) =22частота колебаний. Рассчитайте классическую сумму по состояниямодномерного гармонического осциллятора и сравните ее с высокотемпературным пределом квантовой суммы по состояниям (15.44).§ 16. Статистический расчеттермодинамических свойствидеальных и реальных системВ данном разделе мы применим общие соотношения статистической термодинамики и полученные в § 15 статистические суммы длявывода уравнений состояния и расчета термодинамических свойств некоторых распространенных систем.Термодинамические функции идеального газаИдеальный газ – удобная модель, которая позволяет наглядно показать, как статистическая теория устанавливает связь между внутреннимстроением вещества (молекулярными постоянными) и макроскопическими параметрами (термодинамическими функциями).Для расчета термодинамических функций идеального газа надонайти логарифм полной суммы по состояниям.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
