В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии (1134485), страница 40
Текст из файла (страница 40)
табл. 15.1), и при не слишком высокихтемпературах вклад в соответствующую сумму по состояниям вноситтолько основной уровень, энергия которого принимается равной 0. Элек-Г л а в а 4. Статистическая термодинамика233тронная и ядерная суммы по состояниям равны статистическим весамнижнего электронного и ядерного уровня, соответственно:Qэл = gэл,Qяд = gяд.(15.46)Молекулярные суммы по состояниям для отдельных видов движения можно использовать для расчета абсолютных и относительных заселенностей энергетических уровней по распределению Больцмана:Ni=N⎛ Eg i exp ⎜ − i⎝ kTQ⎞⎟⎠.(15.47)Сумма по состояниям реальных газовФормулы (15.17) – (15.24), выражающие связь между термодинамикой и статистической механикой, справедливы для любых термодинамических систем. Формула (15.13) для статистической суммы справедлива только для классических систем, в которых квантовые эффектынесущественны.
Многие такие системы (например, газы и жидкости)описываются функцией Гамильтона видаNH ( p, q ) = ∑i =1pi 2+ V (q1 ,..., q N ) ,2m(15.48)где m – масса частиц, V – потенциальная энергия их взаимодействиядруг с другом.В гамильтониане (15.48) координаты и импульсы разделены, поэтому интегрирование по ним можно провести независимо. Подставляя(15.48) в определение (15.13) и вычисляя интегралы по N импульсам,полную статистическую сумму реального газа или жидкости можнопредставить в виде:Z=(Qпост / V ) N⎡ v (q1 ,..., q N ) ⎤ 3 Nexp ⎢ −∫⎥ d q,N!kT⎣⎦(15.49)где Qпост – поступательная сумма по состояниям одной частицы (15.34),V – объем.Интеграл по координатам в (15.49) называют конфигурационныминтегралом:⎡ v (q1 ,..., q N ) ⎤ 3 NZ конф = ∫ exp ⎢ −⎥ d q.kT⎣⎦Именно он определяет зависимость статистической суммы от объема и содержит в себе описание всех отклонений системы от идеального(15.50)Г л а в а 4.
Статистическая термодинамика234(15.51)поведения. Давление системы определяется только конфигурационныминтегралом:⎛ ∂ ln Z конф ⎞p = kT ⎜⎟ .∂V⎝⎠TТочный теоретический расчет статистической суммы газов илижидкостей с произвольным гамильтонианом (15.48) – задача, котораялежит далеко за пределами возможностей современной статистическойтеории. Тем не менее, можно сделать ряд разумных и достаточно хороших приближений, которые позволяют оценить статистическую сумму(15.49) и конфигурационный интеграл (15.50) для реальных газов, состоящих из валентно насыщенных молекул.Главное из этих приближений состоит в том, что общая потенциальная энергия взаимодействия частиц может быть представлена в видесуммы парных потенциалов, каждый из которых зависит только от расстояния между двумя частицами rij = |qi – qj|:N N −1V (q1 ,..., q N ) = ∑ ∑ u (rij ) .(15.52)i > j j =1Для того, чтобы конфигурационный интеграл с потенциалом (15.52)сходился, необходимо, чтобы парный потенциал при больших расстояниях стремился к нулю быстрее, чем r–3.
Фактически это означает, чтосуществует некоторая конечная область действия межмолекулярногопотенциала, за пределами которой потенциал можно считать равным 0.Это – довольно мягкое требование, которое удовлетворяется для большинства реальных газов. Некоторые модельные парные потенциалы,которые используются при расчете свойств реальных газов, перечислены в табл. 15.2 и изображены на рис.
15.1.Таблица 15.2Наиболее распространенные межмолекулярные потенциалыНазваниеФормулаПотенциал твердых сфер⎧∞, r ≤ r0u (r ) = ⎨⎩ 0, r > r0⎧∞, r ≤ r0⎪u (r ) = ⎨−u 0 , r0 < r < r1⎪0, r ≥ r1⎩Потенциал прямоугольной ямыПотенциал Леннард-ДжонсаПотенциал Сазерлендаexp – 6 потенциал⎛⎛ r ⎞⎛r ⎞u (r ) = u 0 ⎜ ⎜ 0 ⎟ − 2 ⎜ 0 ⎟⎜⎝ r ⎠⎝ r ⎠⎝⎧⎪∞, r < r0u (r ) = ⎨−m⎪⎩−cr , r ≥ r012u (r ) = b exp ( − ar ) − cr −66⎞⎟⎟⎠Г л а в а 4. Статистическая термодинамикаа)235б)u(r)u(r)r0r0rr1rf(r)f(r)r0r0r-1-1в)r1rг)u(r)u(r)r0r0rr0rrf(r)-1f(r)r0r-1Межмолекулярные потенциалы и соответствующие им функции Майера:а) потенциал твердых сфер; б) прямоугольная яма;в) потенциал Леннард-Джонса; г) потенциал Сазерленда (m = 6)Рис.
15.1При подстановке аддитивного потенциала (15.52) в конфигурационный интеграл (15.50) экспонента под знаком интеграла превращаетсяв произведение, содержащее N⋅(N – 1)/2 сомножителей:⎡ u (rij ) ⎤⎡ V (q1 ,..., q N ) ⎤= ∏ exp ⎢ −exp ⎢ −⎥.⎥kT⎣⎦ N ≥i > j ≥1⎣ kT ⎦(15.53)Г л а в а 4. Статистическая термодинамика236При больших r каждый сомножитель стремится к 1, поэтому довольно удобно выделить единицу из экспоненты и определить функциюМайера1 следующим образом:⎡ u (rij ) ⎤f (rij ) = f ij = exp ⎢ −⎥ −1.⎣ kT ⎦(15.54)При малых r потенциал стремится к бесконечности, а функцияМайера к –1; при больших r и потенциал, и функция Майера довольнобыстро стремятся к нулю.
На рис. 15.1 изображены функции Майерадля некоторых межмолекулярных потенциалов.Подставляя определение (15.54) и разложение (15.53) в определениеконфигурационного интеграла, находим:(15.55)Z конф = ∫∏ (1 + f ) dijN ≥ i > j ≥13N⎛⎞q = ∫ ⎜1+ ∑ f ij + ∑ ∑ f ij f i ' j ' + ... ⎟ d 3 N q .⎝ N ≥i > j ≥1⎠Скобка под знаком интеграла содержит 2N(N–1)/2 слагаемых, каждоеиз которых представляет собой либо функцию Майера для двух конкретных частиц, либо произведение нескольких (вплоть до N) такихфункций.Введем еще одно, довольно грубое приближение, которое справедливо только для сильно разреженных газов, а именно: в интеграле(15.55) пренебрежем всеми произведениями функций Майера:⎛⎞Z конф ≈ ∫ ⎜1+ ∑ f ij ⎟ d 3 N q .⎝ N ≥i > j ≥1 ⎠(15.56)Это приближение означает, что в конфигурационном интеграле мыучитываем только те конфигурации, при которых две частицы находятся рядом, а остальные удалены друг от друга на значительные расстояния.
Это соответствует состоянию сильно разреженного газа.Интеграл в (15.56) разбивается на сумму интегралов. Интеграл от1 по координатам всех частиц равен VN. Каждая функция Майера fij зависит от координат только двух частиц: i-й и j-й. Интеграл по координатам оставшихся (N – 2) частиц дает множитель VN – 2. В оставшемся33интеграле по d q i d q j можно перейти к сферическим координатам.В результате получим:(15.57)∫f1ijd 3 N q = V N − 2 ∫ f ( q i − q j ) d 3 q i d 3 q j = V N −1 ∫ 4πr 2 f (r ) dr = V N −1βЭту функцию ввел Г.
Урселл, а Дж. Майер и М. Гепперт-Майер использовали ее для построения общей статистической теории реальных газов. Иногдаэту функцию называют функцией Урселла-Майера.Г л а в а 4. Статистическая термодинамика237(последний интеграл обозначен буквой β). Таким образом, интегралы отиндивидуальных функций Майера не зависят от номеров частиц (i и j).Число таких интегралов равно числу пар частиц, то есть N (N – 1)/2 ≈≈ N 2/2, поэтому конфигурационный интеграл (15.56) равенZ конф = V N + V N −1⎛ βN 2 ⎞βN 2= V N ⎜1 +⎟.22V ⎠⎝(15.58)Все термодинамические функции зависят от логарифма сумм по состояниям. При логарифмировании (15.58) делается предположение о⎛ βN 2 ⎞ βN 2том, что βN 2/2V << 1 и, следовательно, ln ⎜1 +:⎟≈2V ⎠ 2V⎝ln Z конф = N ln V +βN 2,2V(15.59)где параметр β определяется через межмолекулярный потенциал u(r):∞⎡⎛ u (r ) ⎞ ⎤β = 4π∫ r 2 ⎢1 − exp ⎜ −⎟ ⎥ dr .⎝ kT ⎠ ⎦⎣0(15.60)Для плотных газов, в которых учитываются всевозможные конфигурации, сложный расчет конфигурационного интеграла в приближениипарных потенциалов приводит к выражению:k⎛βN N −1 β k ⎛ N ⎞ ⎞ln Z конф = N ⎜ ln V ++∑⎜ ⎟ ⎟,⎜2V k = 2 k + 1 ⎝ V ⎠ ⎟⎠⎝где параметры βk, называемые групповыми интегралами, описываютконфигурации, в которых образуются группы из (k + 1) частиц.В этих расчетах не рассматривалась внутренняя структура молекулреальных газов.
Учет внутренних степеней свободы реальных газовосуществляется точно так же, как и для идеальных, по формулам(15.32), (15.36) – (15.47).ПРИМЕРЫПример 15-1. Молекула может находиться на уровне с энергией 0или на одном из трех уровней с энергией E. Найдите молекулярнуюсумму по состояниям и рассчитайте зависимость мольной внутреннейэнергии от температуры.Решение. Молекулярная сумма по состояниям находится по определению:⎛ E ⎞Q = 1 + 3 exp ⎜ −⎟.⎝ kT ⎠(15.61)238Г л а в а 4. Статистическая термодинамикаОбщая сумма по состояниям связана с молекулярной соотношением(15.30). Для расчета мольной внутренней энергии нужна не сама сумма,а ее логарифм:⎛QN ⎞⎛⎡ E ⎤⎞ln Z = ln ⎜⎜⎟ = N ln Q − ln( N !) = N ln ⎜1 + 3 exp ⎢ − ⎥ ⎟ − ln( N !) .⎟⎣ kT ⎦ ⎠⎝⎝ N! ⎠Дифференцируя это выражение по температуре и используя формулу(15.19), находим:NAEU (T ) = U 0 +1⎛ E ⎞1 + exp ⎜⎟3⎝ kT ⎠(NA – постоянная Авогадро).Пример 15-2.
Сумма по состояниям некоторой термодинамическойсистемы, состоящей из N одинаковых частиц равна:Z (T , V , N ) = const ⋅ T 3 N / 2 ⋅ V N .Найдите внутреннюю энергию, энтропию и уравнение состоянияэтой системы.Решение. Найдем логарифм суммы по состояниям:ln Z = const ′ +3Nln T + N ln V2и воспользуемся формулами (15.19), (15.23) и (15.24):U − U 0 = kT 23N ⎛ ∂ ln T ⎞3NkT,⎜⎟ =2 ⎝ ∂T ⎠ V23N3Nk⎛⎞ 3Nk= S0 +ln T + N ln V ⎟ +ln T + Nk ln V ,S = k ⎜ const ′ +222⎝⎠где S0 не зависит от T и V.NkT⎛ ∂ ln V ⎞.p = kTN ⎜⎟ =∂VV⎝⎠TДанная система – идеальный газ.Пример 15-3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
